杨 辉 张瑞丰 殷 霄

上海建科检验有限公司 上海 201108

天然河砂是不可再生资源，我国每年的消耗量巨大。近年来，国家严禁私自开挖河砂，使得市面上河砂供应紧张。建设工程行业的巨大需求和河砂价格的快速上涨直接催长了淡化海砂供应市场[1]。海砂淡化不合格会使氯离子含量过高，诱导结构中钢筋锈蚀，影响建筑结构的使用安全，甚至会导致“海砂屋”事件发生[2-3]，造成严重的经济损失和恶劣的社会影响。氯离子含量是淡化海砂质量控制的关键指标，现行标准采用硝酸银滴定法或电极电位法测定。现行砂中氯离子含量检测标准方法存在一定的缺陷，尤其是现场检测时[4-5]。对于建设工程相关方来说，能快速检测出砂中氯离子含量具有重大的质量意义。

试纸法是一种简便快速的氯离子含量测试方法，在日本被长期广泛使用[6]。然而，试纸法在国内还未得到充分研究和广泛应用。通过前期的研究，发现试纸法具有高准确性、与硝酸银滴定法测试结果高相关性、良好的重复性和温度稳定性等特点，适用于砂的氯离子含量测试。因此，有必要进一步对试纸法的应用方法加以开发，以指导该方法的实际应用。

1 试验原材料与设备

1）砂：从数家混凝土搅拌站原材料堆场中抽取获得10个砂样，按照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》测试了各砂样的物理指标，如表1所示。需要注意的是，此处列出的砂样与前期试纸法适用性研究时所用的砂样一致，本文仅涉及列出的部分砂样。前期试验发现，获取的10个砂样中的氯离子含量均较低。为使本文的研究对象涵盖范围更宽的氯离子含量，选取S1砂样，通过将其浸泡在不同浓度的氯化钠溶液中2 d，另获得了5个不同氯离子含量的样品，分别记为P1、 P2、P3、P4和P5。

表1 砂样的物理指标

2）氯离子标准溶液：购自北京坛墨质检科技有限公司，批号B1912080。

3）硝酸银溶液：硝酸银购自国药集团化学试剂有限公司，基准试剂。硝酸银溶液自制，物质的量浓度为0.01 mol/L。

4）蒸馏水：自制，符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》要求。

5）饮用纯净水：怡宝饮用纯净水，市售。

6）氯化钠试剂：购自国药集团化学试剂有限公司，优级纯。

7）铬酸钾指示剂：铬酸钾购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。铬酸钾指示剂自制，质量分数为5%。

8）试纸：ETS测氯条，购自太平洋水泥（中国）投资有限公司。

9）烘箱：无锡市锡仪建材仪器厂制造。

10）高低温试验箱：无锡日晖检测设备有限公司制造。

2 试验方法

2.1 试纸法

试纸法尚无标准使用方法。根据试纸产品的使用说明书，试纸法的使用方法，也即本研究中试纸法的基本使用方法为：对于干砂制样，取砂样300 g装入宝特瓶，向瓶中加入300 mL蒸馏水并盖紧瓶盖，1 min内上下颠倒30次以使氯离子充分溶出。静置30 min（自加水开始计时）后，打开瓶盖，插入2条试纸。试纸末端浸入液面深约1 cm。待试纸反应显示部位变色后，取出试纸读数。根据试纸读数和包装瓶自带表格数据，直接得出氯离子含量。每个砂样的氯离子含量取2条试纸测试结果的平均值。对于湿砂制样，先测试样品的含水率，称取相当于300 g干砂质量的湿砂，并加入一定量蒸馏水（蒸馏水的数量为300 mL减去湿砂含水量），其余步骤同干砂制样。

试纸法测得的氯离子含量（本文均指质量分数，下同）可精确到0.000 1%，而硝酸银滴定法测得的氯离子含量精确到0.001%。为便于2种方法测试结果的比较，将试纸法的测试结果修约至0.001%。

2.2 硝酸银滴定法

硝酸银滴定法参照JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行。需要说明的是，在本文的试验研究中，如未特别说明，无论是试纸法还是硝酸银滴定法的测得结果，均未扣除空白样即试验用水所含氯离子的影响，这对本文的试验研究并无影响。

3 试纸法的主要影响因素及现场应用方法开发

3.1 试纸法的主要影响因素

3.1.1 试验用水

GB/T 14684—2011《建设用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》规定氯离子含量测试时使用蒸馏水作为试验用水，且应以蒸馏水为空白样，测试其消耗硝酸银溶液的体积，以便在计算氯离子含量时予以扣除。相对于蒸馏水，自来水和饮用纯净水更易于获得。分别采用硝酸银滴定法和试纸法测试了3种水的氯离子含量，试验结果如表2所示。

表2 不同试验用水的氯离子含量

从表2可见，蒸馏水和饮用纯净水的氯离子含量较低，已低于试纸法的测试范围。GB 17323—1998《瓶装饮用纯净水》规定，饮用纯净水中的氯化物（以氯离子计）质量浓度应不高于6.0 mg/L，即质量分数≤0.000 6%。由于饮用纯净水中氯离子含量限值极低，因此试纸法用于现场检测时，可采用饮用纯净水作为试验用水，并忽略水中氯离子含量的影响。自来水中的氯离子含量相对较高，可通过测试空白样的方式消除影响。综合考虑试验准确性、便利性及成本等，推荐试纸法现场应用时采用饮用纯净水作为试验用水。

3.1.2 砂样制样状态

混凝土搅拌站原材料堆场中的砂通常有一定的含水率。GB/T 14684—2011《建设用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中的氯离子含量测试方法规定应先烘干试样再测，但对于现场测试来说，更适宜的方式是取湿样进行测试。为研究砂样的干湿制样状态对氯离子含量测试结果的影响，选取P1、P2、P3、P4和P5等5个样品，将浸泡好后的砂样风干至一定湿度后即制成湿样制样样品；将浸泡好后的砂样置于烘箱中105 ℃烘干至恒重即得标准制样样品；将浸泡好后的砂样参照JTG 3430—2020《公路土工试验规程》中的酒精燃烧法烘干即得快速制样样品。采用试纸法分别测试各干湿样品中的氯离子含量。

为了保证试验的干砂和湿砂的含砂量和浸水量一致，对湿砂通过测定其含水率进行了相应换算。测试结果如表3所示。

从表3可见，对于同一砂样，不同制样方式将测得不同结果的氯离子含量，且湿样制样、标准制样和快速制样测得的结果依次降低。与标准制样相比，湿样制样测得的氯离子含量偏高7%～21%，快速制样测得的氯离子含量偏低12%～21%。这可能是因为砂样在高温加热过程中会造成氯离子的损失[7]。酒精燃烧法虽然可以快速制得干砂，但由于温度较高，其导致的氯离子损失也最大。制样方式对测试结果有不容忽视的影响。

表3 干湿砂样的测试结果

试纸法用于现场检测时，如果采用标准制样方式，需要准备烘箱等设备，并且测试时间需要多花费0.5 h甚至更长。这将导致试纸法的现场应用价值大打折扣，甚至在某些情况下（如现场不具备烘箱）无法应用。根据上述研究，对湿砂样品直接测试时，其结果较标准硝酸银滴定法（干砂制样）所得结果偏高7%～21%，即测试结果偏保守，有利于砂的质量控制。因此，推荐试纸法现场应用时采用湿砂制样。

3.1.3 试样质量

烘干P4样品，称取不同质量的干砂置于宝特瓶中，并加入与干砂质量相等的蒸馏水，采用试纸法测试各样品的氯离子含量，测试结果如图1所示。

图1 不同质量砂样的测试结果

从图1可见，当P4干砂质量为200、300、400和500 g时，试纸法测得的氯离子含量均为0.022%；当干砂质量为100 g时，测得的氯离子含量较其他试验组高，达到0.024%。这可能是由于砂样不均匀导致的。另外，考虑到砂样干砂质量较高时，所需试验容器的容积也需相应增大，这会降低试验的便利性。因此，推荐试纸法的试验用干砂质量为300 g。

3.1.4 浸水时间

试验发现，试纸法仅需3滴浸泡液（约0.16 mL）即可测得结果。考虑到砂样与水混合后静置较短时，浸泡液过于浑浊，浸泡液中的微细颗粒可能会阻塞试纸末端吸液口继而影响测试结果。因此对浸泡液进行简易过滤，即将滤纸折好展开成锥形，手捏滤纸，向其中倒入适量浸泡液，获取15滴滤液（约0.8 mL）用以试纸法测试，如图2所示。

图2 手持试纸获取少量滤液

选取S1、S2、S4、S5、S6等5个砂样，烘干后采用试纸法分别测试自砂样加水后1、3、5、30和120 min时的氯离子含量，测试结果如图3所示。

图3 不同浸水时间的测试结果

从图3可见，各砂样在不同的测试时间所测得的氯离子含量均非常稳定，波动幅度在±0.001%范围内，即测试时间对各砂样的氯离子含量测试结果几乎没有影响。这是因为氯离子极易溶于水，砂样与试验用水混合后，在短时间内即可在溶液中达到平衡。因此，结合简易过滤方式，试纸法可以快速测得砂中氯离子含量。为了使浸泡液相对澄清以便过滤，推荐试纸法的测试时间为5 min。

3.2 试纸法的现场应用方法开发

试纸法可作为一种初筛试验方法，即在砂堆场现场先采用试纸法筛选出疑似不合格样品，再将此疑似不合格样品取回实验室，做进一步标准检验。这种方式既充分发挥了试纸法的便捷性，也保证了试验的严谨性。对建设用砂中的氯离子含量控制具有良好的可操作性。

根据上述试纸法主要影响因素的研究结果，结合试纸供应商提供的试纸使用方法和现行检测方法标准，并考虑现场实际情况，确定试纸法的现场应用方法为：

自备试纸条、宝特瓶、饮用纯净水、电子天平、酒精、称量盒、滤纸培养皿等材料和工具。现场确定好检测对象后，采用酒精燃烧法测试样品的含水率。根据样品的含水率计算应称取的湿砂质量和试验用水质量，应保证称取相当于300 g干砂和300 g水。将称好的砂样和水装入宝特瓶，盖紧瓶盖，1 min内上下颠倒30次。静置5 min（自加水开始计时）后，手持锥形滤纸，向其中倒入适量浸泡液。在2个培养皿中滴入15滴左右滤液后，向每个培养皿中的滤液各插入1条试纸，应保证试纸末端浸入滤液中。待试纸反应显示部位变色后，把试纸取出分别读数。根据试纸读数和包装瓶自带表格数据，得出砂中氯离子含量。取2条试纸测试结果的平均值作为该砂样的氯离子含量，数值精确到0.001%。

4 结语

试纸法作为一种新的氯离子含量检测方法被引入我国，已逐渐引起行业内的关注。本文研究了试纸法用于检测砂中氯离子含量的现场使用方法，得到如下结论：

1）饮用纯净水的氯离子含量极低，可以忽略其对砂样中氯离子含量的影响，适合作为试纸法现场应用时的试验用水。

2）制样方式对氯离子含量测试结果的影响较大。对同一砂样，湿样制样、标准烘干制样和酒精燃烧法快速制样测得的结果依次降低。与标准烘干制样相比，湿样制样测得的氯离子含量偏高7%～21%，酒精燃烧法快速制样测得的氯离子含量偏低12%～21%。

3）结合手持滤纸的简易过滤方式，试纸法可以快速测得砂中氯离子含量。

采用本文确定的试纸法现场使用方法，可在30 min内测得砂中氯离子含量，用以帮助建设相关方把控现场建设用砂的质量。试纸法还可用于测试混凝土拌和物与硬化混凝土中的氯离子含量，此方面的应用有待研究。