赵明良 宁 新 龙云泽 邢明杰

1.青岛大学 纺织服装学院 山东省特型非织造材料工程研究中心非织造材料与产业用纺织品创新研究院(中国) 2.青岛大学 物理科学学院(中国)

静电纺丝的基本原理是聚合物溶液或熔体受电场力的作用后，克服其表面张力形成射流进行喷射，射流再受拉伸并被收集在接收装置上，形成微纳米纤维。静电纺纳米纤维材料具有纤维直径小、比表面积大、纤维膜上含有微孔等特点[1-2]。气泡熔体静电纺丝是一种有影响力的无针静电纺丝方法，目前已发展成为一项成熟的纺丝技术。气泡熔体静电纺丝的灵感来源于蜘蛛吐丝，该技术使用气泵在聚合物熔体表面产生气泡。在电场力作用下，多股纺丝射流由气泡表面产生，并最终在接收装置上形成纳米纤维[3-5]。本文主要探讨采用气泡静电纺丝技术实现聚乳酸(PLA)纳米纤维的制备。试验以可生物降解的PLA为原料，符合绿色环保的纤维生产发展趋势。气泡静电纺丝工艺无需使用金属针，纺丝过程中的泰勒锥在聚合物熔体气泡表面形成，泰勒锥依靠气流的运动产生[6-8]。

对玉米、小麦、木薯、土豆及甜菜等含淀粉的原料进行发酵处理，制取乳酸，再对乳酸进行聚合得到PLA，最后经纺丝成型制得PLA纤维。PLA的热稳定性好，熔点为155～185 ℃，加工温度为170～230 ℃，可通过挤压、纺丝、双轴拉伸及注射吹塑等方式加工形成纤维[9-10]。PLA良好的抗溶剂性使其更适于采用熔体而非溶液的静电纺丝方式加工。PLA纤维的燃烧热量小，原料来源广阔，其最大的特点是具有可生物降解性。PLA纤维因其可生物降解性，能够参与自然界的大循环，是一种值得期待的环境友好型纤维，符合可持续发展的要求。此外，PLA纤维的力学性能好，且具有较好的强度、亲水性和回弹性。良好的生物相容性、抗菌性及阻燃性使PLA纤维广泛应用于医疗卫生领域。PLA纤维产品还具有一定的光泽度、透明性和耐热性，而且手感好，因此用途十分广泛。目前，其主要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域[11-12]。

1 纺丝试验

1.1 试验原料与试验装置

试验原料：相对分子质量为20 000的PLA(东莞兴盛塑料原料有限公司)。

试验装置：本文采用的气泡熔体静电纺丝装置如图1所示，由气泵、高压直流电源、SET高精度数显恒温加热台、金属容器和铝箔收集器组成。气泵的金属导管一端与出气口连接，另一端与置于恒温加热台上部的金属容器相连。铝箔收集器置于金属容器顶部，收集器与金属容器之间的距离可随时调节。高压直流电源的正、负极分别与铝箔收集器和金属容器相连。

图1 气泡熔体静电纺丝试验装置

1.2 试验过程

将适量PLA聚合物颗粒置于恒温加热台上的金属容器中，然后接通恒温加热台的电源，持续加热40 min，直至聚合物颗粒转变成淡黄色的熔体。打开气泵并逐渐增大气压，观察气泡是否能从聚合物熔体表面产生。一旦聚合物熔体表面形成了气泡，即刻将高压直流电源打开，从而在收集器和金属容器之间形成静电场。PLA熔体在电场力的作用下向铝箔收集器喷射纺丝射流，最终在收集器上形成PLA纳米纤维。

气泡熔体静电纺丝形成纤维的过程如图2所示。气泵产生的压缩空气进入聚合物熔体中，使聚合物熔体表面形成许多气泡。这些气泡暴露于聚合物熔体与铝箔收集器之间的静电场中，受到电场力的作用并发生破裂。纺丝射流从破裂气泡的泰勒锥中产生并喷射，最终形成聚合物纤维，沉积在铝箔收集器上。气泡自熔融静电纺丝开始时在聚合物熔体表面产生，并在整个纺丝过程中持续产生。当施加的电压和气压足够大时，气泡逐渐变成锥体。此时，随着电压和气压的继续增大，气泡将变得不稳定，气泡破裂后，形成纺丝射流，射向接收装置。在整个气泡熔体静电纺丝过程中，气泡和锥形尖端起到了传统纺丝过程中泰勒锥的作用。气泡产生量和射流量主要取决于加热温度、纺丝电压及接收距离等参数，这些参数可在试验过程中随时进行调整。因此，可以通过优化试验条件来产生足够多的气泡和射流，从而提高产量。

图2 气泡熔体静电纺丝过程

2 工艺参数的影响

2.1 加热温度对纤维分子链结构的影响

加热时间均为1 h，不同加热温度(230，250和270 ℃)下纺制的PLA纤维的红外光谱如图3所示。图3中，1 758 cm-1处的峰表明了羰基的存在，1 132 cm-1处的峰归属于C—O的对称伸缩振动，1 455 cm-1处的峰为—CH3的弯曲振动峰。由图3可以清楚地看出，在本文的不同加热温度(230，250和270 ℃)下，PLA熔体分子链上特征峰的位置未发生明显的改变，表明本文3种加热温度下制备的PLA纳米纤维的分子链结构基本相同。

图3 不同加热温度下纺制的PLA纤维的红外光谱图

2.2 加热温度对纺丝过程的影响

由于金属容器呈半开放状态，因此恒温加热台的设置温度与金属容器内部实际温度存在温度差。实际试验中，要使金属容器内部实际温度达250 ℃，恒温加热台的设置温度需约310 ℃。加热温度影响PLA熔体的黏度，继而影响纤维形态。图4显示了不同加热温度下PLA的流变性能。可以看出，在相同温度、不同剪切速率下，PLA的剪切黏度仅出现较小的波动；在相同剪切速率下，PLA的剪切黏度随着加热温度的升高而明显下降。由纺丝试验可知，PLA熔体的黏度过高，将阻碍和影响气泡形成。加热温度为250 ℃时，可形成适宜的PLA熔体黏度，产生稳定的气泡。当加热温度高于270 ℃时，PLA熔体的黏度太低，不能产生稳定的气泡，此时，射流直接自聚合物表面形成，但这些射流极不稳定。因此，纺丝过程中保持适当的加热温度是实现顺利纺丝的关键。

图4 不同加热温度下PLA的流变性能

气泡熔体静电纺丝试验中，聚合物熔体黏度对纺丝工艺的影响比普通的溶液纺丝更明显。图5为温度高于270 ℃时制得的PLA纤维的SEM照片。由图5可以看出，由于加热温度过高，制得的部分纤维出现了断裂的现象。因此，需严格控制纺丝过程中的加热温度。纺丝试验结果表明，250 ℃的加热温度较适宜。

图5 加热温度高于270 ℃时制得的PLA纤维的SEM照片

2.3 纺丝电压对纺丝过程的影响

纺丝电压大小对纺丝试验过程及所得纤维的形态与纤维直径有很大的影响[13-14]。当纺丝电压较小时，电场力小，对熔体产生影响的主要是气泡表面张力。电场力小于气泡表面张力时，气泡不易破裂，纺丝过程难以进行，制备的纤维直径大且易产生串珠现象。当电压达一定值时，电场力大于气泡表面张力，导致气泡破裂，带电射流从气泡破裂处射出并被收集在铝箔收集器上。但电压超过一定值时，电场力过大，易击穿纺丝路径中的空气，影响纤维的形态。

2.4 接收距离对纺丝过程的影响

在本文的气泡熔体静电纺丝试验中，接收距离指金属容器顶端与铝箔收集器间的垂直距离。接收距离对纺丝过程与纤维形态具有重要的影响[15-16]。接收距离过小，射流还未被完全拉伸就已到达铝箔接收器，导致制得的纤维直径过大。气泡熔体静电纺丝试验中，设置接收距离时还需考虑熔体气泡产生所需的空间距离，不能妨碍气泡的产生。在合适的接收距离下，可得到直径相对较小的纤维。接收距离过大，熔体气泡受到的电场力可能难以提供足够的动力使射流到达铝箔收集器。此外，试验发现，在不改变其他参数的前提下，若要增大接收距离，需同时增加纺丝电压。如，当接收距离为5 cm时，设置的纺丝电压宜为22 kV，而当接收距离增至7 cm时，纺丝电压宜增至23 kV。值得注意的是，气泡形态不同，造成气泡破裂处与铝箔收集器之间的接收距离也不同。小的气泡破裂时，其接收距离大于大气泡的接收距离。由于难以准确判断气泡破裂位置，故尚且无法得到规律性结论。

3 结论

本文采用气泡熔体静电纺丝的方法，以生物降解的聚乳酸(PLA)为原料，制得静电纺PLA纳米纤维，并对PLA纳米纤维试样进行表征和分析。研究结果表明：在本文采用的3种不同的试验温度(230，250和270 ℃)下，PLA熔体分子链上特征峰的位置基本相同，表明3种加热温度下制备的PLA纳米纤维的分子链结构基本相同；加热温度为250 ℃左右时，可形成适宜的PLA熔体黏度，产生稳定的气泡，使纺丝过程顺利进行；当纺丝电压较小时，纺丝过程难以进行，制备的纤维直径大且易产生串珠现象，纺丝电压过大，则形成的电场力过大，易击穿纺丝路径中的空气，影响纤维形态；在合适的接收距离下，可获得直径相对较小的纤维；在不改变其他参数的前提下，若要增大接收距离，需同时增大纺丝电压。