王 鹏，赵荣林，凌凤香，王少军

(中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

1 引 言

在原油中存在多种金属元素，而某些金属元素会对原油的加工以及炼化产生不利的影响，阻碍石油加工的生产[1～4]。金属镍在原油中主要以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，脱除比较困难。高含量的镍会改变催化剂的选择性甚至降低催化剂的活性，危害比较严重[5～6]。因此，准确测定原油中镍元素的含量有助于减少金属对石油加工过程的危害。

目前，常用于原油中的微量金属元素定量分析的方法有很多，比如原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光光谱法、极谱法等。但上述方法存在仪器灵敏度不高或者检出限达不到要求，不能多元素同时分析、费力耗时等问题。随着发射光谱法的发展，电感耦合等离子体发射光谱法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES)具有灵敏度高、线性范围宽、基体效应小、快速准确、可同时检测多种元素等特点，而且与常规方法相比可以较好的排除其他元素的基体干扰,因此被广泛应用于原油微量金属元素定量分析以及众多科研领域[7,8]。

不确定度是衡量一个实验数据准确程度的重要参数[9～11]。本文以JJF 1135-2015《化学分析测量不确定度评定》[12]对于不确定度的规定为基础，依据GB/T 37160-2019《重质馏分油、渣油及原油中痕量金属元素的测定—电感耦合等离子体发射光谱法》[13]进行元素含量的定量分析，根据不确定度的主要来源来评定各个不确定度分量对测量结果的影响。

2 实验部分

2.1 测量原理及方法

原油样品经过前处理后被制成酸性溶液，样品溶液经蠕动泵进入雾化器，雾化后的液滴被氩气载气带入等离子矩，此时试样组分被原子化、电离和激发，并以光的形式发射能量。根据不同的特征谱线及光的强弱来确定元素的种类和含量。

由于原油的基体比较复杂，虽然ICP-AES法可以消除部分基体的干扰，但我们也要在实验过程中尽量避免其他基体对镍元素定量分析的影响。在配制镍标准溶液的过程中，采用基体匹配法并加入钪内标元素可以有效地消除基体效应的干扰。在样品前处理过程中，加入的王水和硫酸2种酸性溶液不会引入其他的金属基体来干扰检测。而且石英杯在高温焙烧的过程中也十分稳定，不会引入其他基体影响测试，进一步确保了实验结果的准确性。

2.2 试剂及材料

王水：将硝酸和盐酸按照体积比1:3混合且每次使用重新配制；硫酸(98%)优级纯；钪内标元素标准溶液，镍单元素标准溶液：(1 000±0.70) mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；实验室用水：去离子水。

2.3 仪器设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)：iCAP 7400(德国Thermo Fisher Scientific公司)。波长范围：190～900 nm，CID检测器，功率为1 150 W，Ni元素的测量波长为231.604 nm。

梅特勒电子天平(0.1 mg)，线性误差为±0.2 mg。

2.4 检测方法

2.4.1 标准曲线绘制及测定

根据标准方法量取10 mL镍标准溶液(1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，添加4 mL王水并稀释到刻度，配制得到100 mg/L的镍标准溶液。分取适量的镍标准溶液配制0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L的镍标准工作溶液，并且均需加入1 mL钪内标元素标准溶液(100 mg/L)。经ICP-AES测试得出溶液浓度与信号强度之间的标准曲线。根据得到的标准曲线，对10个待测的平行样品进行测试，得出对应的镍含量数据。

本研究采用内标法，选用钪内标元素来消除分析条件的波动对分析线强度的影响。利用待测元素和内标元素的强度比与待测元素浓度绘制校准曲线，只需要消耗少量的高纯物质，方法简单快速。对比了是否加入内标元素钪对镍元素测量结果的影响，结果如表1所示。可以看出，加入内标元素后，其相对误差RE和相对标准偏差RSD均明显降低，提高了准确度和精密度，校正后的测量结果更精确。

表1 钪内标对镍测定结果的影响Tab.1 Analytical results of nickel corrected by Sc internal standardization

2.4.2 样品前处理方法

称取10 g的原油(精确到0.001 g)至石英杯中，盖上表面皿。用量筒量取硫酸2 mL，用滴管将硫酸缓慢加入到原油中，直到反应逐渐减弱且无气泡产生，接着把剩余的硫酸全部加入到原油中。将上述石英杯放于电热板上逐渐升温加热(防止试样溅出)，若大块结焦需用搅拌棒搅碎，直至试样停止冒烟且结焦完全。随后将盖好表面皿的石英杯置于马弗炉(550 ℃)中灰化，直至没有积炭剩余为止，取出冷却至室温。向石英杯中加入10 mL王水溶解残渣并冲洗搅拌棒，加热蒸发至溶液剩余1 mL。冷却后转移至25 mL容量瓶，并加入2.5 mL钪内标元素标准溶液(10 mg/L)，定容混匀。

2.5 数学模型

根据式(1)可以计算出原油中镍元素的实际含量：

(1)

式中：C为试样中的镍元素含量，mg/kg；R为试样溶液中镍元素含量，mg/L；V为定容体积，mL；D为稀释倍数；m为试样质量，g。

3 不确定度来源的识别

根据数学模型可知原油中镍元素含量不确定度的主要来源包括：(1)试样称量引入的不确定度分量；(2)溶液配制引入的不确定度分量；(3)标准曲线拟合及标准物质自身引入的不确定度分量；(4)测量重复性引入的不确定度分量。

3.1 测量重复性引入的A类不确定度uA

对某一原油样品进行独立的10次重复性测试，测量结果以及平均值如表2所示。根据贝塞尔公式，可以计算出重复性的标准偏差sA：

表2 试样独立测试10次的含量及平均含量Tab.2 The content and average content of 10 independent tests of samples mg/kg

根据10次测量结果可知，测量重复性的标准不确定度为：

测量重复性引入的相对标准不确定度为：

3.2 测量引入的B类不确定度uB

3.2.1 试样称量引入的不确定度us

称量所使用的的天平为十万分之一天平，实际分度值为d=0.01 mg，经检定之后得出的最大允许误差为10d，即0.1 mg。因此，天平的标准不确定度为：

在称量的过程中，第1次先称量空烧杯的质量，第2次称量加入样品后的烧杯总重，总共是2次称量步骤，因此线性引起的不确定度为：

能够引起天平误差的还有2方面因素。经检定天平的偏载误差为0.05 mg，可以得出偏载误差引入的不确定度为：

为了尽量减少称量所造成的误差，一般会称量2个样品进行重复性试验，而重复性也会产生误差。经检定，天平重复性引起的误差为0.1 mg，其相应的不确定度为：

根据GB/T 37160-2019的规定，试样称量通常为5～10 g，我们以称量10 g为标准，因此可以计算出样品的相对标准不确定度为：

3.2.2 溶液配制引入的不确定度ur

根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》的检定标准，对本试验所需的单标线容量瓶A级(100 mL)和单标线移液管A级(10 mL，5 mL)进行检定，量器的最大允差范围即为溶液配制产生不确定度的主要来源。检定的标准温度为20 ℃，检定介质为蒸馏水，而实际用于量取样品溶液时温度会有偏差，因此温度的变化对于溶液配制过程中溶液体积的影响会产生不确定度，这是不确定度的另一个来源。

溶液配制的主要过程是将1 000 mg/L的标准溶液稀释为100 mg/L的标准储备液，主要用到上面所述3种量器，具体的不确定度计算如下所示：

(1) 使用A级5 mL单标线移液管，最大允差范围为5 mL±0.015 mL，其相对标准不确定度为：

(2) 使用A级10 mL单标线移液管，最大允差范围为10 mL±0.020 mL，其相对标准不确定度为：

(3) 使用A级100 mL单标线容量瓶，最大允差范围为100 mL±0.10 mL，其相对标准不确定度为：

(3)

由于温度的影响，单标线移液管和容量瓶的体积会产生一定变化。室内的温差为±5 ℃，实验过程均使用水溶液，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此温度对每种量器体积影响的相对标准不确定度如下所示：

(a) 5 mL单标线移液管

(b) 10 mL单标线移液管

(c) 100 mL单标线容量瓶

因此温度变化对于单标线移液管和容量瓶体积变化的相对标准不确定度ur4的分量的合成为：

因此，溶液配制所产生的相对标准不确定度为：

3.2.3 标准曲线拟合及标准物质自身引入的不确定度ub

根据GB/T 37160-2019的规定，绘制标准工作曲线的一系列溶液均由1 000 mg/L的标准溶液稀释而成，浓度分别为0.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L。所用的标准物质溶液是由国家有色金属及电子材料分析检测中心提供，浓度及其不确定度为(1 000±0.70) mg/L。然后，以标样浓度为横坐标，谱线强度值为纵坐标，拟合标准工作曲线，函数关系式为：

y=kx+a

式中：x为被测元素Ni的浓度；y为试样的谱线强度值；k为标准曲线的斜率；a为标准曲线的截距。

根据表3测试得到的标样浓度与谱线强度值的数据，可以得到线性回归方程为y=127x+3.114，相关系数R=0.999。

表3 标样浓度与谱线强度值关系表Tab.3 Table of relation between concentration of standard sample and intensity

标准曲线拟合过程中引入的不确定度为：

(2)

图1 标准工作曲线图Fig.1 Standard working Chart

将式(3)代入式(2)，计算得到：

ub1=0.031 9

标准曲线拟合过程的相对不确定度为：

标准物质自身的相对标准不确定度为ub2，标准物质证书上已给出：U=0.70 mg/L，k=2，因此

urel(b2)=0.70/(2×1 000)=3.5×10-4。

因此，标准曲线拟合与标准物质引入的相对标准不确定度为：

可知，测量引入的B类相对不确定度为

3.3 合成标准不确定度的评定uc

综上所述，影响不确定度的因素主要有4个方面，如图2所示。第1，由试样称量引入的相对标准不确定度urel(s)，其数值为1.04×10-5。第2，由溶液配制引入的相对不确定度urel(r)为2.38×10-3。第3，标准曲线拟合所引入的相对不确定度为urel(b)，达到4.39×10-3。第4，测量重复性引入的相对不确定度urel(A)为6.42×10-4。根据以上分量的计算结果，我们可以得到相对合成标准不确定度urel(c)。

图2 相对标准不确定度分量饼图Fig.2 Pie chart of relative standard uncertainty component

已知测量样品的平均值为19.64 mg/kg，可以计算出合成标准不确定度：

uc=5.14×10-3×19.64 mg/kg
=0.10 mg/kg

3.4 扩展不确定度的评定U

按照95%的置信水平，取包含因子k=2，则Ni元素测量结果的扩展不确定度为：

U=2×uc=2×0.10 mg/kg=0.20 mg/kg

3.5 结果报告

根据GB/T 37160-2019《重质馏分油、渣油及原油中痕量金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》标准方法的规定，对原油产品中的Ni元素含量进行测量。综合考虑引入不确定度的因素，从4个方面对不确定分量进行了评定。最终，Ni元素测量结果的不确定度表达方式为：CNi=(19.64±0.20)mg/kg，k=2。

4 结 论

本文选用ICP-AES法对原油样品中的金属Ni元素含量进行了测量，并对影响数据准确性的不确定度进行多方面评估。

根据分析可知，标准曲线拟合及标准物质自身的引入对不确定度最终结果的影响最大。ICP仪器的工作状态，载体的压力以及流速，等离子体发射的稳定性都会影响标准曲线的拟合程度。相关系数R越接近1，其拟合程度越高，实验数据的准确性越高。其次，溶液配制对不确定度的合成贡献也比较大。溶液配制对于量器的校准要求比较高，而每一个配制环节均需要试验人员具有较高水平的操作能力。测量重复性和试样称量对于不确定度的贡献较小。因此，要严格按照规定进行试验，把可以影响不确定度的因素降到最低，减少偶然误差，不断提高实验数据的稳定性和准确性。