自分散纳米碳粉的制备及性能

2021-08-03沈雪婷张瑞芝高大伟王春霞祁珍明

印染助剂 2021年6期

沈雪婷，王矿，，张瑞芝，卢颖，高大伟，刘丽，季萍，任煜，王春霞，，祁珍明

（1.盐城工学院纺织服装学院，江苏盐城 224051；2.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）

纳米碳粉具有良好的染色性、化学稳定性、抗静电性和防紫外性等，在纺织印染领域有很大的应用价值［1-2］。但是纳米碳粉的粒径小、比表面积大，粒子间较强的范德华力以及疏水性导致其在水性体系中很容易聚集沉淀分层，分散性很差，限制其在纺织行业的广泛应用［3-4］。本研究主要探讨纳米碳粉表面改性，增加反应性基团，改善亲水性，制备反应型自分散纳米碳粉，使其在水性体系中均匀分散而不聚集。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：纳米碳粉（MA100，工业级，上海凯茵化工有限公司），硅烷偶联剂KH550、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氨水（NH3·H2O）、丙酮（分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司），三聚氯氰（C3N3Cl3）（分析纯，广东翁江化学试剂有限公司），对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯（工业级，苏州嘉叶生物有限公司），无水碳酸钠（分析纯，天津市大晟化学试剂厂），无水甲醇（分析纯，上海沪试试剂有限公司）。

1.2 仪器

YP6102 电子天平（上海正光医疗仪器有限公司），Nano-ZS90 粒径测试仪，85-2 控温磁力搅拌器（金坛市医疗仪器厂），JEM-1400plus 透射电子显微镜（日本电子株式会社），202-1 电热恒温干燥箱（上海实验仪器厂），NEXUS-670 傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司），TGL-50 型大容量高速离心机（金坛市盛威实验仪器厂），q5000 热失重分析仪（美国TA 公司）。

1.3 纳米碳粉的改性

称取KH550 2.5 g 和氨水0.4 g 溶于90%的100 g乙醇溶液中，加入碳粉5 g，超声处理（100 W，30 min）后转移到锥形瓶中，40 ℃、300 r/min 搅拌20 h，最后离心分离（8 000 r/min，3 min）、乙醇离心洗涤3 次、烘干（60 ℃，12 h）、研磨，得到KH550改性纳米碳粉［5］。

1.4 SDTES 的合成

称取对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯4.26 g 分散于12 mL 去离子水中，边搅拌边滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4.4 mL，2～5 ℃反应40 min 后得到灰白色悬浊液。再取C3N3Cl32.85 g 分散于12 mL 去离子水中，0 ℃搅拌30 min 后得到白色悬浊液。将灰白色悬浊液和白色悬浊液混合，2～5 ℃搅拌30 min，缓慢滴加1.25 mol/L Na2CO3溶液4 mL，调节pH 为3～4，反应4 h 后得到白色悬浊液。用饱和NaCl 溶液盐析、抽滤，用乙醇洗涤滤饼去除未反应的C3N3Cl3，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，去除残留的水解产物，反复抽滤洗涤3 次，离心洗涤3次，60 ℃干燥，得到灰白色粉末［6］。反应式如下：

1.5 自分散纳米碳粉的制备

取0.79 g SDTES溶于20 mL丙酮中，加入0.5 g KH550改性纳米碳粉，缓慢滴加1.25 mol/L 的Na2CO3溶液，调节pH 为5～6，40 ℃搅拌反应3 h，离心去除丙酮，然后用甲醇和乙醇混合溶液离心洗涤3 次（8 000 r/min，3 min），50 ℃烘干，得到自分散纳米碳粉。

1.6 测试

表面形貌：采用透射电子显微镜观察，加速电压60～120 kV，点分辨率0.33 nm，线分辨率0.14 nm。

红外光谱：采用傅里叶变换红外光谱仪测试，光谱范围4 000～500 cm-1，分辨率小于0.09 cm-1。

粒径、PDI、Zeta 电位：采用粒径测试仪测定，测3次取平均值。

分散性能：取0.5 g 纳米碳粉于100 mL 去离子水中，超声振荡30 min，形成均匀的分散液，静置1 个月后，观察分散液中纳米碳粉的分散情况。

热失重：取试样5 mg 在N2环境下测试，气体流速55 mL/min，温度40～800 ℃，升温速率5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

由图1 可知，3 种碳粉均在3 424 cm-1处出现较强的吸收峰，为碳粉的C —C 骨架。由图1b 可知，KH550改性纳米碳粉在1 623、1 134 cm-1处的吸收峰分别为纳米碳粉表面引入的KH550 中的氨基和O—Si［4］。由图1c 可以看出，自分散纳米碳粉在1 520、1 223 以及1 154 cm-1处的吸收峰分别为KH550改性纳米碳粉表面引入的SDTES 的亚氨基、苯基和砜基，说明SDTES对碳粉成功改性，引入了亲水性基团［7］。

图1 纳米碳粉的红外光谱

2.2 TEM

由图2a 可以看出，纳米碳粉呈聚集状态，粒径小、比表面积大，颗粒之间的范德华力较大，在水中很难分散［8］。由图2b 可以看出，自分散纳米碳粉呈均匀分散状态，表面包裹了一层氨基基团，粒径略增加，Zeta 电位使颗粒间电荷斥力增大，克服颗粒间的分子引力使其分散开来。

图2 原样(a)和自分散纳米碳粉(b)的透射电子显微镜照片

2.3 分散性

由图3a、图3c 可知，超声振荡后，原样和自分散纳米碳粉均可形成均匀的分散溶液。由图3b 可知，原样分散溶液静置1 个月后有明显的聚集、沉淀现象，水和纳米碳粉分成上下两层。由图3d 可知，自分散纳米碳粉分散溶液静置1 个月后仍分散均匀，倒置后底部有少量沉淀（图3e）。

图3 纳米碳粉分散液静置1 个月前后的分散情况

2.4 粒径、PDI、Zeta 电位

纳米颗粒的大小和Zeta 电位影响分散液的分散性。Zeta 电位绝对值为0～5 表示很快沉淀聚集，10～20表示分散性很差，20～30 表示分散性一般，30～40 表示分散性较好［9］。由表1可以看出，原样粒径为206.3 nm，Zeta 电位为-21.10 mV，说明虽然纳米碳粉自身表面有酸性含氧基团，但不足以使其在水中均匀分散，因此原样分散性较差。KH550 改性纳米碳粉粒径为223.1 nm，因为表面包覆了一层有机硅，粒径比原样增大7 nm 左右，Zeta 电位为23.00 mV，电位由负变正，因为表面引入的碱性KH550 中含氨基改变了电性，虽然Zeta 电位绝对值比原样略增大，但分散性提高不明显。自分散纳米碳粉粒径比原样增加10 nm 左右，Zeta 电位为-38.70 mV，表明KH550成功包覆纳米碳粉，SDTES 和KH550 改性纳米碳粉（氨基键合）后引入阴离子基团，电荷作用使制备的自分散纳米碳粉具有较好的分散性能。从PDI也可以看出，自分散纳米碳粉的分散性好于KH550改性纳米碳粉和原样。

表1 纳米碳粉的粒径、Zeta 电位和PDI

2.5 热失重

由图4 可以看出，150 ℃左右时，原样和自分散纳米碳粉表面物理吸附的水分蒸发，质量分数明显下降。由图4a 可以看出，原样失重率约2%，随温度升高变化不大，原因为含水率较低。由图4b 可以看出，自分散纳米碳粉表面的SDTES 含较多水分，因此吸附水分蒸发引起的失重率大于原样，达9.4%左右。320、510 ℃左右时，分别因为KH550 和SDTES 热分解，质量分数迅速下降。