聚合物流变测试研究进展

2021-07-23赵增华陈晋南

橡塑技术与装备 2021年14期

赵增华，陈晋南

(1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2.北京理工大学化学与化工学院，北京 100081)

0 前言

聚合物流变学是非牛顿流体力学在聚合物领域的应用科学，聚合物流变测试技术是获得聚合物材料流变特性的方法。聚合物的本构方程描述其流变性能。在工业生产中，为设备设计和制造、工艺改进和产品质量提升提供最为直接的依据。聚合物材料加工方法、设备、工艺、样品形状尺寸千差万别，合理选择测试的仪器、方法和条件是建立描述聚合物本构方程的基础。聚合物流变测量的目的大致分为3个方面[1]：物料流变性能的表征、工程流变学研究和设计、检验和指导流变本构方程理论的发展。其中，物料流变性能的表征是最基本的流变测量任务。聚合物的分子量、分子量分布、交联和填料性质等等都直接影响材料的黏度、模量、柔量等流变性能。聚合物支链的密度、长度、分布和结构等性质，对其流变性能都有很大的影响。加工过程中，材料的性质与流变性能更是直接相关。因此聚合物流变性能的表征对于材料加工和设备设计极其重要。2018年，《聚合物流变学及其应用》[1]一书介绍了各种流变测试技术。聚合物材料、加工、装配精度和传感技术的快速发展促进了现代聚合物流变测试技术的发展。为深入探测聚合物的非线性黏弹特性，测试的技术也在发展，文本综述聚合物流变测试的研究进展。

1 剪切流变测试技术

流变仪的工作原理是基于牛顿内摩擦定律。剪切形变的测试可分为动态测试和应力松弛或蠕变。动态力学性能测量的仪器主要有转子式流变仪，例如同轴圆筒流变仪、锥-板式流变仪和偏心平行板式流变仪（正交流变仪）等，仪器在振荡模式下工作。在固定频率下的动态测试中，如果模量不随应变变化，测试得到的性质为线性黏弹性，该测试称为小幅度震动剪切。如果模量随应变变化，测试得到的为非线性黏弹性，该测试称为大幅度震动剪切。

纳米技术从微尺度的角度对材料特性的设计和改善提供了解决途径，是聚合物发展的热点之一。纳米纤维素是一类理想纳米材料。纳米纤维素嵌套聚合物复合材料的流变行为与其含量密切相关。2015年, Li和Wu等[2]研究了纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶（CNCs）的结构-形貌-流变关系。用AR 2000、TA Instrument应力控制流变仪测量CNFs和CNCs悬浮液的流变。稳态和动态流变测量均表明，CNCs悬浮液的流变行为与浓度和酸水解时间密切相关。在高浓度下，CNCs悬浮液表现出弹性凝胶的流变行为，在低浓度下表现出黏性液体的流变行为。酸水解时间越长，各向异性相形成的临界过渡浓度越高。表面改性能改善纳米复合材料的黏弹性行为。同年，Oxfall[3]等研究了炭黑（CB）对纳米石墨微片/聚丙烯酸丁酯共聚复合材料流变性能和导电性的影响。用SR200旋转流变仪测定了材料的黏弹性，在180 ℃氮气气氛下，用低应力、10～0.002 Hz频率范围动态扫描，直到储能模量G´稳定，动态应力扫描确定线性黏弹性区域的极限。CB与纳米石墨微片的协同作用较大地改变了聚合物熔体的流变性能。聚合物基体中含有高结构的炭黑、石墨纳米微片及其杂化物时，流变性能与电逾渗值之间表现出合理的相关性。对于含有低结构填料的复合材料，流变性能与电逾渗值之间的相关性明显较差。

2017年，Rueda和Cassagnau等人[4]详细综述了高浓度熔融聚合物流变行为的研究进展，讨论了影响复合材料流变行为的主要因素，如粒径分布、颗粒性质和形状、相互作用、最大填充率和基体黏度。其中基体黏度是一个关键参数，必须优化以满足材料加工和填料分散性对黏度的要求，分析了不同类型粒子—粒子、粒子—基体的相互作用，解释了加工过程中产生的异常现象。混合对于颗粒在基体中的高质量分散和分布尤为重要，控制混合工艺的可获得均匀的混合和理想的性能，分析了表征混合程度的混合方法和工具。使用有机分散剂是改善和控制分散程度和流动特性的重要手段。最后，介绍了固体推进剂、阻燃剂、磁性材料、陶瓷材料、电池等高浓度体系的最新应用。各组成的取向、填料组织的形成、颗粒的交联关系等明显影响材料的流变行为和黏度。

2020年，邵明旺[5]等研究了多种碳质填料混杂对聚丙烯(PP) 流变性能的影响，用旋转流变仪分别测试了PP/石墨烯（GNP）、PP/碳纳米管（CNT）、PP/CB、PP / GNP / CNT、PP / GNP / CB、PP / CNT / CB、PP / GNP / CNT /CB等 7 种复合材料的的流变行为。研究结果表明，加入的碳质填料显著提高了复合材料的G´、损耗模量G″和复数黏度η*。纯PP和PP/GNP 复合材料的损耗因子随频率的增加而下降，PP/CNT、PP/CB和PP/GNP/CNT/CB 复合材料损耗因子随频率增加先升高后下降。

小幅振荡剪切流变测试是聚合物熔体和溶液、嵌段共聚物、生物大分子、聚电解质、表面活性剂、悬浮液、乳剂等复杂流体的经典流变测试方法，具有理论坚实和实施简易的特点。然而，在大多数加工操作中，聚合物流体变形大，流场剪切速率高，需要完整表征非线性黏弹性行为的方案。因此，大振幅振荡剪切试验方法的研究也在不断发展，用于量化聚合物复杂流体的非线性黏弹性行为。

2020年，Ahuja[6]等研究了牙膏屈服应力与应变的关系，不同牙膏的生产过程中的流变性能。用ARES-G2和AR-G2旋转流变仪(美国TA仪器)，在三种不同条件下，测试了牙膏的流变性能。

（1）从0 Pa/s开始，以1 Pa/s的速率进行应力梯度试验，直到剪切速率达到0.1 s-1。瞬时黏度定义为与当前剪切速率相关的应力。

（2）用1 Hz频率的振荡应变振幅扫描，应变为 0.1%～2 500%。

（3）在0.1%的应变幅值下的频率扫描。两步屈服行为观察了几种牙膏。牙膏网络和聚集物是由颗粒(如二氧化硅)形成的，黄原胶和羧甲基纤维素等聚合物为介质。第一个屈服事件归因于由黄原胶和CMC等聚合物组成的网络破裂，而第二个屈服归因于存在于牙膏中的二氧化硅团聚体的破裂。两步产生效果比较明显的牙膏，其稳定性较差。在牙刷上不宜保持形状。黄原胶与CMC对牙膏稳定性具有改善作用。

2020年，Ginnoux等[7]研究聚乳酸/有机改性黏土纳米复合材料的流变行为，提出了一个模型来解释在高黏土含量下非线性黏度的降低，研究了剪切速率、温度、黏土体积分数和聚合物摩尔质量对其流变性能的影响。研究结果表明，纯聚乳酸的黏度主要归因于摩尔质量的变化，部分归因于温度的变化。为此采用了时间-温度叠加原理，强调了活化能随黏土体积分数的变化趋势。最终，通过形态观察证实了流变性能的测量，以揭示黏度随黏土体积分数的非单调演变。

2 拉伸流变测试技术

聚合物的注塑、吹塑、纺丝和发泡等成型加工与其拉伸流变性密切相关。与剪切流变相比，在固定形变率的条件下，拉伸流变主要测试应力随时间的变化和蠕变恢复。由于拉伸流动状态不稳定，测试难度大。拉伸流变测试剪切黏度和黏度随剪切速率的变化，以及储能模量和弹性模量与频率的关系，阻尼函数等等。典型的拉伸流变仪有TA公司的拉伸黏度计EVF和Sentmanat拉伸流变仪SER。其中，EVF的优点是不需要矫正夹具之间的摩擦力、惯性等，缺点是在测试过程中样品随着气囊一起运动，不容易观察样品在测试中的形状变化情况。SER的优点是很容易观察样品在测试过程中形貌的变化，但是缺点是需要矫正摩擦力。常用技术还包括纤维拉伸流变仪，可以测量低黏样品的拉伸流变性，而且拉伸样品的应变加大。

对于低浓度的聚合物溶液，聚合物浓度变化会对流体拉伸流变性产生显著影响，如多孔介质流中的压降增强，冲击过程中的回弹抑制，交叉流道中停滞点附近的双折射，滴喷或喷射过程中的延迟破裂，以及湍流阻力的降低都是此类现象。针对此类问题，对弹性效应和拉伸弛豫时间的表征超出了CaBER拉伸流变仪、毛细管破裂拉伸流变仪等商用流变仪的标准测量范围。2015年，Dinic和Sharma等[8]用不对称液桥中毛细管驱动减薄和夹断动力的可视化分析，表征聚合物复杂流体的拉伸流变，如图1所示，测试使用耦合光学检测的弹性毛细管自稀释滴板拉伸流变仪，测量了低浓度聚环氧乙烷（PEO）水溶液的低剪切黏度、弱弹性聚合物合流体的拉伸弛豫时间和拉伸黏度。

图1 耦合光学检测的弹性探针自稀释滴板拉伸流变仪

2017年，Wang Y[9]等使用配有动态光谱仪的平行板流变仪，研究了水解聚丙烯酰胺（HPAM）的裂缝流动过程中壁面滑移行为，分析了流变测量与挤压实验的差异和相似性。研究结果表明，由于HPAM胶体内的微孔远窄于裂缝的宽度，胶体从裂缝中挤出的过程是固定相进入微孔向外扩散的。研究建立了缝宽度增大时压力梯度变化的模型，对于裂缝宽度小于或等于1 mm的情况，该模型与挤压数据吻合。由于流变实验的方便，在一定条件下流变实验可替代挤出试验。

2019年，Sur等[10]用CaBER高温拉伸流变仪，在温度250～370 ℃下，实验研究了聚碳酸酯(PC)的高温伸长黏度。研究发现，聚合物分子结构的变化会导致聚合物的拉伸黏度显著增加。对于线性和支链化的PC，随着温度和时间的增加，PC的拉伸黏度的增大速度增加。对于超支化的PC，在氮气作用下PC的分子结构变化更快。在高温下，PC的拉伸黏度可增大到阻止流体丝的断裂，基本没有毛细引流。因此，通过减缓甚至限制聚合物组分在高热涌温度的流动来提高PC的防滴性能。这些实验证明了拉伸黏度的测量比剪切流变学测量对温度引起的分子结构变化敏感几个数量级。

3 新兴微流变测试技术

微流变学是构建相图、测量软胶体系黏弹性特性和研究聚合物流动行为有力工具。成像技术的发展使获得软材料分子水平流变行为的研究成为可能，已成为流变实验研究的补充方法。在生物学和生物技术中，环状高分子发挥着关键作用。与线性大分子相比，环状高分子缺少自由端而产生独特的分子水平流变行为。对非平衡条件下，全面理解聚合物流变行为已经成为一项主要任务。

2015年，Li Yanfei和McKenna等[11]研究了DNA分子非线性动力行为，利用荧光标记环状DNA分子，使用SMFM单分子荧光显微镜测试环状高分子弛豫和拉伸动力行为。400～500 nm蓝激光照射，像素为1 μm×1 μm，图像采样间隔为0.031 5 s，由耦合Andor CCD相机的反射荧光显微镜成像和检测，数学建模研究了DNA链的拓扑结构对其动力行为的影响，揭示了在稳态行为的共同点，循环和线性DNA延伸到链的结构。

2015年，Falzone和Robertson-Anderson等[12]用光镊微流变技术，研究了纠缠态丝状F-肌动蛋白的大应变非线性响应现象。在体系中放一个恒定应变率的粒子探针，驱动粒子使其在体系中运动，用缠结肌动蛋白主动驱动探针，激光捕捉粒子位置，表征了纠缠态F-actin在应变期间和应变后的微尺度非线性力响应，用数学模型描述该体系的微流变性，揭示了应变速率比单个缠结段的松弛速率更快的独特的非线性动力学交叉。分子级非线性黏弹性是由半柔性聚合物特有的单个缠结链段的非经典动力驱动的，这一分子水平的研究对生物、物理和材料科学研究具有重要意义。

2018年，Abadi等[13]实验研究聚合物单分子链的纠缠在不同时间和长度尺度上的弛豫模式，结合超分辨率荧光成像和单分子跟踪方法，以及累积峰面积跟踪开发了新型单分子表征平台，分子链运动的长度尺度从纳米到微米，时间尺度从毫秒到几分钟，如图2所示。以线性和循环双链DNA分子作为模型系统，用超高分辨率荧光影像技术观测了单个高分子链的运动，揭示了缠绕线性分子链的位置依赖运动，这一结果超出了现有理论框架的范围。

图2 3D单分子表征平台（AOTF声光可调滤波器，FL聚焦透镜，FC聚焦校正系统，TL管透镜，CL柱面透镜）

软胶体粒子具有复杂可调控的相行为，粒子相互渗透或压缩导致软胶体粒子处于液态、固态或液固共存态，可作为研究玻璃化转变和物理老化现象的模型体系。2019年，Li Qi和McKenna等[14]使用DWS扩散波谱技术，研究了聚苯乙烯-聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)/聚丙烯酸(AA)核壳软胶体悬浊体系的胶体物理老化过程，如图3所示。通过CCD电荷耦合器件摄像头接收图像信号，再通过数学运算得到流变性质，有反向散射和透射两种形式。在非平衡态下，反向散射模式下的DWS表现出与宏观流变测量结果不同的行为。针对这一问题，研究中使用温度突变引起的体积分数变化，从1.3～36.0 nm的探针长度，验证了胶体动力和物理老化过程行为对DWS几何结构和波长尺度具有很强的依赖性。

图3 扩散波谱测试过程

4 流变测量仪的选择和数据的处理

在选定加工成型设备后，制定聚合物加工工艺条件前，必须测试被加工聚合物材料的流变性能，确定描述该材料流变性能的本构方程。聚合物流变学是一门理论深邃的实验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。因为每种流变测试仪器都有局限的测试范围，应由聚合物加工相应剪切应力的范围选择流变仪和确定测量范围。早在1998年，Schramm[15]详细介绍了聚合物材料不同加工工艺过程对应的剪切速率范围，如图4所示，毛细管流变仪可测量的剪切速率范围要大于旋转流变仪。旋转流变仪可测量较低剪切速率下熔体特性。螺杆转矩流变仪可测量中、高剪切速率下物料的流变数据。流变仪错误的使用直接导致测试的数据有问题。

图4 几种工艺过程相应剪切速率的范围[15,16] 正确地分析测量误差并加以校正

聚合物加工过程中，材料的流变特性都会表现出来，必须用合适完整的本构方程来描述。Schramm[15]强调指出：“不能缺少低剪切速率和高剪切速率物料的流变数据，必须测试宽范围的剪切速率的黏度值。否则得到本构方程参数不反映全面物料的流变性能。”在测量理论上，要建立不可直接测量的流变量（剪切速率、剪切应力、黏度、法向应力差系数）与可测量的物理量（流量、压力差、转速、转矩）之间恰当的数学关系。设计实验以保证测量的信息正确地可靠地反映材料在流动过程中黏弹性质的变化。在测量技术上，要在跨越4～8个数量级变化范围内，准确地测量这些物理量的变化。

2000年，Schramm[16]用实例详细介绍如何选择流变仪、修正测试数据和拟合本构方程。图5所示在剪切速率s-1的范围，用棒状细管模口的毛细管流变仪测量聚乙烯熔体流变数据。分别用Ostwald和Carreau本构模型去拟合相同黑色园点的测试数据，得到曲线完全不同。由于黑色园点数据只包括一个数量级剪切速率下的黏度。拟合得曲线不能反映聚乙烯的真实流变性能，经过验证，得到幂律指数有20%的误差。图6给出拟合毛细管和狭缝流变仪组合测量数据得到两种不同Carreau模型曲线。尽管图6实验测试数据看上十分完美。但是，拟合的本构方程参数——零剪切黏度不能使用。可见错误使用流变仪，测试的数据不够，在局部测试范围内非线性问题成为线型问题，拟合的本构方程式是错误的。常见这样低级错误。

图 5 用Ostwald和Carreau本构模型拟合聚乙烯黏度数据的曲线外推对比[16]

图6 拟合毛细管和狭缝流变仪组合测量数据得到两种不同Carreau模型曲线[16]

单独使用一种仪器测试不能满足要求，需组合使用几种不同种类的流变仪，在相同条件下测量物料的流变性能。每种仪器测量范围最大覆盖3个数量级，各种仪器用于整个剪切范围的不同部分，其组合的测试数据才可达到要求的总测试范围，Schramm[15～16]还强调必须修正原始测试的数据。

2015年，Li Yanfei和McKenna等[11]研究了DNA链松弛时间与分子量关系，用单指数拟合时间比拉伸的平均值（(＜x(t)＞/Lcir)2=Aexp(-t/τ1) +B）评价最大松弛时间τ1。2017年，Rueda和Cassagnau等人[4]详细综述了高浓度熔融聚合物流变的研究进展，重点研究了尺寸从100 nm到几微米的硬颗粒，总结了将黏度与单一和二元填料高浓度悬浮液的填料含量相关的数学模型。2018年，陈晋南和何吉宇[1]详细介绍了如何拟合修正流变测试原始数据，确立描述材料性能的本构方程。若有了正确描述材料的本构方程，就可走出盲目试验研发新产品、新工艺的困境，大大地减少人力、物力和财力等不必要的浪费。

2019年，Kim和Hyun等[17]研究了聚合物纳米复合材料（PNC）的分散性，使用小振幅振荡剪切试验确定的线性黏弹性和大振幅振荡剪切试验确定的非线性黏弹性，利用傅里叶变换-流变分析了非线性黏弹性，用归一化值处理数据，确定描述材料性能的本构方程。研究表明，用非线性流变性能预测的PNC弥散状态与TEM观测结果相符，而线性流变性能则与之不符。非线性黏弹性比率（NLR）用于预测和量化PNC的分散程度，预测聚丙烯（PP）/马来酸酐接枝聚丙烯/黏土纳米复合材料和PP/二氧化硅纳米复合材料的分散程度，进一步阐明了复合材料各相界面间的相互作用。

2020年，Wang Jian等[18]理论和实验结合研究了聚合物对压力比体积—温度（pvT）行为的过程依赖性，提出了一种新的pvT模型来确定聚合物在冷却和加热过程中的比体积变化。在模型中考虑了起始温度和冷却/加热速率的影响，测量了半结晶聚合物聚丙烯（PP）的pvT行为。通过拟合实验pvT数据确定数学模型参数。R2值为99.82%，平均绝对百分比偏差为0.21%，表明所提模型是准确有效的。