宫志欣,庞明磊,王超杰,刘学通,杨敬亭,刘 坤

(山东非金属材料研究所,山东 济南 250031)

三元乙丙橡胶(EPDM)属于饱和类橡胶，相对而言有较好的自然环境适应性，为了提高橡胶适应大变形能力，通过加入发泡剂制备的发泡橡胶密封制品[1-2]，广泛应用于汽车、运输工业及兵器装备等领域[3]。南海环境湿度在90%以上，装备表面温度可达70 ℃，盐雾浓度高，光照辐射强，橡胶在各种形式的机械应力、各种介质的综合作用下，由于不饱和键及弱键的存在，发泡橡胶材料内部会发生物理或化学变化，橡胶发生交联硬化或降解软化，表面发生粉化或龟裂等现象[4]，橡胶弹性衰减，橡胶密封制品失效[5-7]，造成一系列安全问题。所以湿热、海水、盐雾、紫外线等多种外界因素影响及机械应力综合作用下发泡橡胶材料的服役性能，成为相关领域的研究热点。国内外学者通过折光法、X射线衍射法、氙灯加速老化等方法研究了EPDM的光降解机制[8-11]，也有通过研制橡胶耐老化涂层提高制品的使用寿命[12-14]。

海南万宁地区与内陆环境相比，具有高温、高湿、高盐雾、光照时间长等环境特点，户外平均温度达27 ℃，平均相对湿度达78%RH，空气中的海盐离子在0.006～0.02 mg/m2*d范围内；室内平均温度达29 ℃，平均相对湿度达71%RH，空气中的海盐离子在0.000 1～0.003 mg/m2*d范围内，属于比较苛刻的老化环境。本文针对三元乙丙发泡橡胶材料在海南万宁地区户外、室内自然老化，以及试验室加速老化环境下的老化行为，对发泡橡胶材料微观形态、力学性能进行分析，研究其老化失效机理。

1 试验部分

1.1 试验材料

三元乙丙橡胶4307(阿朗新科高性能弹性体有限公司)，填加补强剂N550(青州化工股份有限公司)，硫化剂IS-60(上海京海化工股份有限公司)，发泡剂OBSH(江苏苏化集团有限公司)，发泡剂ADC(江苏索普集团有限公司)，经微波硫化剪裁成长120mm厚11mm的哑铃型拉伸试样(按照GB/T6344-2008进行性能测试)、Φ40 mm×20 mm的圆柱形压缩试样(按照GB/T6669-2001进行性能测试)。

1.2 试验条件及试验方法

1.2.1 户外暴晒试验

在万宁户外暴晒场进行，发泡橡胶材料暴露方向应面向正南，与水平面倾角为45°，如图1所示。取样周期为6个月，12个月。

图1 户外暴晒场试样放置示意图Fig.1 Schematic diagram of sample placement in outdoor exposure field

1.2.2 室内自然老化实验

在万宁室内场进行，室内无光照，四周通风，取样周期为6个月，12个月。

1.2.3 试验室加速老化试验

1) 热空气老化箱(型号为401、401A、401B、402B)，老化温度为50、60、70、80 ℃，取样周期为1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

2) 湿热老化箱(型号为SH020A)，老化温度为60 ℃，湿度为70%、90%，以及温度为80 ℃，湿度为90%，取样周期为1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

3) 盐雾腐蚀试验箱(FQY025)，箱内温度35 ℃，连续喷雾方式，NaCl浓度为5%，取样周期为1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

2 结果与讨论

2.1 自然老化力学性能

从表1可以看出，排除批次性差异，在相同的老化时间下，材料的拉伸强度数据户外与室内的差别不是很明显，而断裂伸长率跟压缩永久变形差异性比较明显。这说明相对于拉伸强度，压缩永久变形及断裂伸长率受环境的影响更大。

表1 万宁试验场自然分别老化6个月、12个月力学性能

2.2 试验室加速热空气老化

从图2可以看出，在热空气加速老化实验中，材料的拉伸强度随着时间增加出现先升高而后下降的趋势，而且温度越高拉伸强度下降越多。这可能材料开始未完全硫化，交联与降解是动态竞争的过程，随着老化的开始，初期材料以硫化交联为主，使得拉伸强度有所增大，老化一定时间后，材料以分子链段降解为主，硫化交联为辅甚至不发生硫化交联，使得拉伸强度明显下降，而且温度越高降解的程度越大，拉伸强度下降的也就越多；从图3交联密度变化图也可以看出来，交联密度呈现随老化时间增加先上升而后下降的趋势，这与拉伸强度变化的趋势是一致的；从图4可以看出，断裂伸长率虽然有所波动但整体是随老化时间增加而减小的。这应该是老化一定时间后，随着材料分子链段发生不可逆的降解破坏，断裂伸长率出现了明显的减小情况，而且温度越高降解的程度越大，材料断裂伸长率下降的也就越多。从图5可以看出，温度越高、老化时间越长，材料的压缩永久变形率就越大。

图2 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃热空气加速老化拉伸强度变化图Fig.2 Tensile strength change diagram of hot air accelerated aging in 50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃

图3 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下热空气加速老化交联密度变化图Fig.3 Change chart of cross-linking density of accelerated aging of hot air in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

图4 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下热空气加速老化断裂伸长率变化图Fig.4 Change chart of elongation at break of accelerated aging of hot air in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

图5 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下热空气加速老化压缩永久变形率变化图Fig.5 Change diagram of compression set rate of hot air accelerated aging in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

2.3 湿热老化

结合60 ℃与80 ℃热空气老化，从图6和图7可以看出，在60 ℃、80 ℃的温度下，材料拉伸强度随着老化时间的增加而逐渐减小；相同温度的湿热老化与热空气老化下，前者材料的拉伸强度要大一些；相同温度老化条件下，高湿度的拉伸强度比低湿度的拉伸强度要大一些；在60 ℃的温度下，材料断裂伸长率随着老化时间的增加而逐渐减小，但不同的湿度对断裂伸长率的影响不是很明显；在湿度相同的情况下，80 ℃的断裂伸长率比60 ℃的断裂伸长率小，且都随着老化时间的增加而减小。这说明在老化温度相同的情况下，湿度的变化对发泡三元乙丙橡胶的断裂伸长率的影响不明显，在湿度相同的情况下，老化温度的变化对发泡三元乙丙橡胶的断裂伸长率的影响较大。从图8可以看出，在60 ℃温度下，材料的压缩永久变形率均随着老化时间的增加而逐渐增大；热空气老化与湿热老化相比，前者材料的压缩永久变形率相对较小；湿度为70%和90%时，后者材料的压缩永久变形率虽然有所增大，但是变化不大。在相同湿度条件下，80 ℃温度下材料的压缩永久变形率比60 ℃时的大，且都随着老化时间的增加而增大。这说明老化温度相同的情况下，发泡三元乙丙橡胶的压缩永久变形随湿度的变化不明显；在湿度相同的情况下，老化温度对发泡三元乙丙橡胶的压缩永久变形影响较大。当湿度大于70%的时候，湿度的变化对压缩永久变形率及拉伸强度的影响不明显；而且湿度可以减小老化时温度对材料的拉伸强度及断裂伸长率的影响。

图6 60 ℃、80 ℃湿热加速老化拉伸强度变化图Fig.6 Change diagram of tensile strength of wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

图7 60 ℃、80 ℃湿热加速老化断裂伸长率变化图Fig.7 Change diagram of elongation at break during wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

图8 60 ℃、80 ℃湿热加速老化压缩永久变形率变化图Fig.8 Change diagram of compression set rate of wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

2.4 盐雾老化

按照图标GBT35858-2018进行盐雾试验，试验温度为35 ℃。从表2和图9中可以看出，由于盐雾老化温度不高，再加上湿度的影响，材料的拉伸强度跟断裂伸长率虽然有所波动，但整体变化不大；压缩永久变形随老化时间增加而逐渐增大。说明在一定湿度盐雾范围内，压缩永久变形是敏感评价指标，因此可认为典型乙丙橡胶材料在一定湿度盐度压缩量工况下，压缩永久变形可作为使役寿命评价指标。

表2 发泡乙丙橡胶盐雾老化试验

图9 盐雾老化变化趋势图Fig.9 Salt spray aging trend chart

3 结论

相同老化温度时，高湿度条件下发泡三元乙丙橡胶的拉伸强度比低湿度时的要大一些；湿度介于70%～90%范围内，湿度的变化对材料的拉伸强度、断裂伸长率影响不大，而且湿度可以减小老化时温度对材料的拉伸强度的影响；盐雾环境材料的拉伸强度、断裂伸长率的影响也不大。

发泡三元乙丙橡胶的压缩永久变形随着老化时间增加越来越大，温度越高压缩永久变形越大；在相同温度老化条件下，高湿度的压缩永久变形比低湿度的压缩永久变形要大一些。所以，在实际应用中，可以将压缩永久变形指标体系作为发泡三元乙丙橡胶材料及制品使役寿命评价的主要指标。