孙 震，刘莲莲

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116000)

1 引言

砷,是一种非金属元素。在自然界中存在较为广泛,很多种砷的化合物都有毒性，在农药、杀鼠剂、除草剂、半导体行业经常被运用，对人和动物身体有强致癌作用,也是较为普遍的土壤污染物[1]，在土壤中的含量也比较高，形态比较复杂。在农用地的土壤中，砷不易降解，有效砷较容易被植物或者农作物吸收，毒性容易富集，进而威胁到人类的健康。所以有效态砷是农用地土壤环境污染的一项重要指标。

目前测定农用地土壤中有效砷的方法有原子荧光法、ICP-OES、ICP-MS等多种方法，前处理常用的浸提剂有碳酸氢钠、磷酸二氢钠、氯化钙、EDTA、DPTA等[2]。本文介绍的是以二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DPTA-CaCl2-TEA)为浸提液，用原子荧光法测定农用地土壤中有效砷的方法，此方法改进了浸提液成分，提高了浸提效率和稳定性，让有效态元素浸提更充分，原子荧光法作为国内本土技术，已经非常成熟，具有仪器价格低廉、检出限低、灵敏度高、抗干扰能力强、易操作等优点，非常适合在环境监测领域使用。

2 原理与材料

2.1 方法原理

用DPTA-CaCl2-TEA浸提液浸提出土壤中的有效态砷元素，浸提液在酸性的硼氢化钾(或硼氢化钠)条件下，还原成砷化氢，并在氩氢火焰中形成基态原子，在砷元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与砷元素的含量在一定范围内成正比。

2.2 试剂与仪器

①优级纯硝酸；②优级纯盐酸；③二乙烯三胺五乙酸(DPTA)；④二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)；⑤三乙醇胺(TEA)；⑥5%硫脲-抗坏血酸混合溶液；⑦浸提液:称取15.11 g三乙醇胺，1.520 g二水合氯化钙，1.983 g二乙烯三胺五乙酸加水搅拌至完全溶解，加水稀释至900 mL左右，用盐酸调整pH值至7.3左右，然后转移至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻线，混匀。⑧20 g/L硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液；⑨10 μg/L砷标准使用液。

原子荧光光谱仪(含砷高效空心阴极灯)；振荡器；离心机；pH值计；三角瓶；一般实验室常用仪器。

2.3 样品制备

除去样品中树根、石子等杂物，按照HJ/T 166的要求[3]，进行风干、研磨，然后用10目尼龙筛过筛。

称取10 g已过筛干燥样品于三角瓶中，加入20 mL浸提液，应没过样品，可适当增加浸提液的用量，然后塞紧三角瓶盖，在20 ℃左右温度下，以150～200 r/min振荡频率，至少振荡2 h，然后用离心机离心10 min，用滤纸过滤离心液于50.0 mL比色管中，加入5.0 mL 50%盐酸和5.0 mL 5%硫脲-抗坏血酸，加水稀释至刻线，静置48 h后上机测定。同时做空白样品对照[4]。

2.4 仪器条件

安装好砷灯，开机预热至少1 h，推荐最优仪器条件参数：负高压280～300 V；总灯电流80 mA；辅助灯电流40 mA；读数时间20 s；注射泵进样量1500 μL；蠕动泵转动时间21 s；载气流量400 mL/min；屏蔽气流量900 mL/min；读数方式峰面积[5]。

2.5 标准曲线的绘制

分别移取10 μg/L砷标准使用液，加入装有20.0 mL浸提液的50 mL容量瓶中，再加入5.0 mL 50%盐酸和5 mL 5 %硫脲-抗坏血酸，用水定容至标线，混匀，室温放置30 min，上机待测。标准系列浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。回归方程：f=177.020C-9.059，相关系数R=0.9999。

2.6 样品测定

样品前处理完毕后，用同样的操作条件测定样品和空白样品，用回归方程计算出溶液中砷的浓度，再由计算公式得到土壤中有效砷的质量分数。计算公式：

(1)

式(1)中，ρ为土壤样品中有效砷的质量分数，(10-6)；ρ1为试样中砷的浓度，μg/L；ρ0为空白试样砷的浓度，μg/L；V为制备试样时加入浸提液的体积，mL；f为稀释倍数；m为称取土壤样品的质量，g；Wdm为土壤干物质含量，%。

3 结果与讨论

3.1 检出限

向空白浸提液中加标，加标量为1.00 μg，平行测定加标样品7次。按照 计算方法检出限。当土壤取样量为10 g，浸提液体积为20.0 mL时，土壤中有效砷的方法检出限为0.002(10-6)，测定下限为0.008(10-6)。

3.2 准确度和精密度

取标准样品GBW07417a，标准值为0.094±0.033(10-6)，按照本文的前处理步骤，进行了6次重复测定，准确度在88.3%～95.0%，准确度良好。相对标准偏差在-2.6%～9.7%，精密度良好。准确度和精密度均符合环境监测的要求。

3.3 实际样品

分别取棕壤、黑土、褐土3种不同类型的农用地土壤，进行有效态砷元素的测定，同时测定其总量、pH值、有机质等指标，如表1。

表1 实际土壤样品结果

由表 1可以看出，有效砷的含量与总量关系并不明显，与有机质、pH值关系相对显著，从分析来看与土壤类型有一定关联[6，7]。

4 结论与展望

本文介绍农用地土壤中有效态元素砷的测定方法。运用DPTA-CaCl2-TEA浸提液进行浸提，通过振荡和离心前处理，调节仪器参数，运用原子荧光法进行测定。研究表明：曲线相关系数在0.9997以上，当土壤取样量为10 g，浸提液体积为20.0 mL时，土壤中有效砷的方法检出限为0.002(10-6)，测定下限为0.008(10-6)。准确度在88.3%～95.0%，重复性在-2.6%～9.7%。原子荧光法测定农用地土壤中有效态砷元素，浸提更充分、干扰少、效率高、准确度优越，仪器价格低廉，弥补了国内相关方法的空白，可广泛应用于环境检测机构。

农用地的土壤污染问题，近些年越发严重，国家也出台了《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)等法规标准，严加管控[8]。土壤中的有效态元素，由于能被植物吸收，便与人类产生了更为接近的利害关系，有效态的相关研究也开始展开。有效态分析对形态提取方面有很大难度，所以目前也没有一种严格意义上的“广谱”浸提液能使大多元素一起浸提，这是日后我们需要主要研究的方向，另外一些非金属元素的有效态机制还不明确，提取效果不稳定，与检测仪器的协调性尚未研究。随着土壤污染情况的发展，更为复杂的检测指标也会出现，需要对标准方法进行研究更新。有效态元素与很多方面指标相关，应采用多不同类型农用地土壤进行大量分析，得到有效态的影响模型，为以后污染治理提供依据[9,10]。