王 硕，高良敏，李光雷，向朝虎，边成利

(1.安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2.大唐环境产业集团股份有限公司，江苏 南京 211106)

1 引言

火力发电作为一套完备、高效且成熟的发电技术，为我国改革开放以来的发展起到了不可或缺的作用[1]。但是随着社会的进步，人们对环保问题愈发重视，在煤炭燃烧中产生的大量SOx，NOx等有毒有害气体以及烟尘需要进行脱硫处理。考虑适用性及成本，通常使用石灰石—石膏湿法进行烟气脱硫[2,3]，而在脱硫过程中产生的脱硫废水中不仅出水浊度大、硬度高，还往往含有较高浓度的氟化物[4,5]。《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997-2006)已经将氟化物的限值控制在30 mg/L以内，由于过量的F-摄入也会对人体健康产生危害，因此如何有效去除脱硫废水中的F-很值得探究[6,7]。

近年来人们常用的含氟废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等，其中吸附法具有操作方便、不易产生二次污染的优势，本文在电絮凝的基础上耦合多级吸附[8～10]，以期将含氟脱硫废水中的F-降至许可排放范围[11,12]。

2 实验设备

由于脱硫废水原水浊度过大，对F-去除效果影响较大，因此本实验所用水是由天津某电厂脱硫废水经前期加药(聚合氯化铁、硅藻土)混凝沉降后输入电絮凝所在的高效澄清池，在高效澄清池前端利用稳压电源对极板通电对废水进行电絮凝处理，然后在高效澄清池后半段通过斜管沉淀池对絮体进行沉降，出水通过溢流堰流入调节池后通过提升泵泵入多级吸附柱，具体处理工艺流程见图1。

吸附柱外径1030 mm、内径1000 mm，高2550 mm，共分六级，从下至上填料依次为活性氧化铝、活性氧化铝、4A分子筛、4A分子筛、活性炭+纤维滤球、纤维滤球，每级吸附柱有8个出水口均匀分布，由软管联结并设有滤网便于取样分析。

图1 处理工艺流程

2 实验方法

实验过程中控制电絮凝电极板浸入水体深度(55 cm、65 cm)以改变电絮凝反应面积，控制电压强度(2 V、4 V)以改变电流强度，以确定最佳除氟的电絮凝条件。完成后与后续吸附柱联立运行，其中整体泵送进水速度设置为0.5 m3/h。由于使用脱硫废水原水污染物浓度与实时水位有关，因此在整个实验流程中氟化物浓度并不均一，因此以去除率衡定其去除效果以及去除能力。

3 数据分析

3.1 电絮凝除氟最佳条件选取

图2和图3描述了不同极板入水深度以及不同电流强度下电絮凝对F-的去除效果。由图2可得，当设置条件为55 cm、20 A以及65 cm、20 A时，F-浓度随时间下降曲线变化较缓，且到60 min F-浓度分别为37.13、36.80 mg/L；当设置条件为55 cm、10 A时在初始的10 min内对F-已经有了较强的处理效果，综合图3其去除率已经达到59.63%，远远大于另外几种条件；当设置条件为65 cm、10 A时虽在60 min时将废水中F-去除至28.82 mg/L，但在前30 min内处理效果不佳，对于废水中的F-去除率仅有35%～40%左右。

图2 电絮凝除氟效果

图3 电絮凝F-去除率

图4为不同电流条件下电絮凝对于氟离子去除效力的变化趋势图，由图4可得，当极板电流为10 A时，改变其他条件可以大幅度改变电絮凝对F-的去除效果，在极板深度为55 cm对F-的去除效果最好，在30和60 min出水氟离子含量分别为30.4以及28.2 mg/L。在电流强度为20 A时，虽然随着反应时长的增加设施对于F-的处理效果严格上升，但处理后出水F-浓度均在40 mg/L左右波动，处理效果相对较差。

图4 不同电流条件下不同时长电絮凝F-变化趋势

统筹考虑经济可行性以及反应效果，反应条件为55 cm、10 A时电絮凝对F-的去除效果最佳。综合图3、图4可以看出当条件为55 cm、10 A各时段对F-的去除效率高效且稳定，因此条件为55 cm、10 A即为最佳反应条件。

尽管进水F-浓度不同，但是在4种条件下在第60 min时都能将F-降至30～40 mg/L左右，这说明电絮凝对除氟具有一定效果，但不能完全将废水中的氟离子处理至排放标准。

3.2 吸附柱除氟

由于进水水质有波动，吸附柱大量进水致使F-处理负荷不均一，这里取前期最佳电絮凝条件出水F-均值作为吸附柱进水负荷，取37.87 mg/L。为了避免设备运行前期滤料滤渣以及后期吸附容量可能对处理效果的影响，这里取中期整体电絮凝、吸附设备稳定运行的第六、第七以及第八次取水检验对氟离子的去除效果(Dx-y：x-级数，y-取样次数)。

如图5所示，随着级数的上升吸附柱对F-的去除效果非常明显，仅第一级活性氧化铝就已经去除了脱硫废水中F-的65%～70%，第一级第六、七、八次出水F-浓度分别为12.71、11.13以及11.74 mg/L，第二级活性氧化铝对F-进行进一步吸附，但吸附效果并不明显，吸附效果最好的是第二级第六次出水，此时F-浓度为7.26 mg/L，去除率83.03%，相对于第一级活性氧化铝上升了14%左右，这是由于在第一次进水过程中第一级活性氧化铝并没有达到其对于F-的吸附容量，但是活性氧化铝对于F-的吸收有下限，由图5可知，该填料层对氟离子的吸附下限为6～8 mg/L。第三、四级4A分子筛以及第五级活性炭+纤维滤球总体对废水F-具有一定的去除效果，但基本去除能力相对较差，到第五级第二次出水时氟离子浓度去除率达到最值，达87.98%，三级填料对F-的吸收仅4.95%；第六级纤维滤球对废水中的氟离子去除效果相对于上三级填料较好，在第六级第一次取水时达到F-出水浓度谷值2.85 mg/L，此时的F-去除率也达到峰值92.47%。

图5 吸附柱F-去除效果

在同一级的不同取样次数的F-浓度整体随取样次数的增加有所回升，如第三级4A分子筛出水在第四、第五、第六次对于F-的去除率分别为86.14%、83.3%、81.25%，去除率有明显下滑，推断该级填料对F-的吸附容量不大，随着F-负荷上升吸附能力发生下滑并可能伴随有解吸现象。

综上，吸附柱整体出水的F-浓度在2～4 mg/L左右，远小于30 mg/L，F-排放达标。

4 结论

(1)设置电絮凝反应条件为55 cm、10 A各时段对F-的去除效率高效且稳定，随着反应时长的增加对于F-的去除率分别达59.63%、61.9%、63.88%，因此条件极板入水深度55 cm、电流10 A为最佳反应条件。

(2)吸附柱第一级活性氧化铝就已经去除了脱硫废水中F-的65%～70%，第二级活性氧化铝F-去除率83.03%，相对于第一级活性氧化铝上升了14%左右，推断在吸附过程中并没有达到活性氧化铝层对于氟离子的吸附容量，但是活性氧化铝对于F-的吸收有下限。

(3)第三、四级4A分子筛以及第五级活性炭+纤维滤球总体对废水F-具有一定的去除效果，但基本去除能力相对较差，到第五级第二次出水时氟离子浓度去除率为87.98%，三级填料对氟离子的吸收仅4.95%；第六级纤维滤球在第一次取水时达到F-出水浓度谷值2.85 mg/L，此时的F-去除率也达到峰值92.47%。

(4)在同一级的不同取样次数的F-浓度整体随取样次数的增加有所回升，去除率有明显下滑，如第三级、第四级、第六级填料，推断该级填料对F-的吸附容量不大，随着F-负荷上升吸附能力发生下滑并可能伴随有解吸现象。吸附柱整体出水的F-浓度在2～4 mg/L左右，远小于30 mg/L，F-排放达标。