浊度补偿技术在地表水总磷自动监测中的应用

2021-07-22刘玉松

绿色科技 2021年12期

刘玉松，罗刚

(1.镇江市句容生态环境局，江苏镇江 212400；2.江苏省镇江环境监测中心，江苏镇江 212000)

1 引言

天然水体中磷酸盐含量很低，然而许多行业排放的废水(如化肥、生活污水、有机磷农药、冶炼、汽车表面处理、合成洗涤剂、食品等)中含有大量的磷化合物。水中磷的转化非常简单，无机磷酸盐在微生物分解中产生的有机酸、二氧化碳、硝酸、硫酸等物质作用下转化为可溶磷酸盐，可溶磷酸盐被植物、微生物吸收后生成有机磷化合物，有机磷化合物在好氧菌的作用下产生磷酸，并进一步转化为磷酸盐，磷酸盐在缺氧条件下被微生物还原。从广义上来看，水体中的总磷包括一切形态的磷[1]，总磷含量即水样中各种形态的磷经消解后转变成正磷酸盐的浓度。

根据研究，可溶性正磷酸盐能被水生植物直接吸收，是引起富营养化的主要形态，湖库水中总磷超过0.02 mg/L就呈富营养化，EPA认为中营养化阶段总磷为0.01～0.02 mg/L，达到0.02～0.03 mg/L浓度呈富营养化状态[2]。水体中的总磷浓度过高是造成水体富营养化的重要因素，该问题已成为全球重大环境问题之一，蓝藻水华和赤潮的发生不但严重影响水体美观，同时很大程度上破坏了湖泊与海洋的生态平衡。因此准确测定总磷浓度对于水富营养化预警以及保护水生态环境意义重大，总磷因此也是我国生态环境质量的必测项目之一[3]。

天然水体中均含有不同程度的颗粒物，王晓青等[4]研究发现水体中颗粒物含有的总磷是水体中总磷的主要贡献之一，水中含沙量的多少直接影响总磷浓度的高低。李晓等[5]和娄保锋等[6]也均发现水体中总磷与颗粒物具有相关性。可以说，水体中的浊度对总磷自动监测分析干扰情况明显，往往导致监测数据结果的失真。侯化明等[7]利用哈希的Sigma总磷在线自动监测仪进行实验，其结果表明该仪器在浊度小于500NTU的情况下，通过仪器零点扣除方式的改进，可以消除浊度对总磷指标的影响。褚海林等[8]利用SINOEPA200 TP型总磷在线自动监测仪测定不同浊度的标准溶液以及多种实际水样，发现水样中大颗粒悬浮物因无法取到会影响测量值，仪器的浊度补偿效果在低浊度情况下较好，当浊度大于400NTU时会对结果产生明显干扰，而当总磷值在0.5 mg/L，浊度值大于500NTU时，干扰结果明显。黄珊[9]利用法国SERES200型在线自动分析仪与实验室分析结果对比，得出只有在浊度低时在线监测值才与实验室的分析结果呈现一致性，进一步分析得出在浊度值大于80时，就会对总磷自动分析仪的结果产生干扰。

我国于1988 年在天津试点建立了第一个水质连续自动监测系统，用于在线自动监测地表水水质状况，1995 年以后在上海、北京等地也先后建立了水质自动监测站。进入21世纪以来，我国地表水自动监测网络迅猛发展，目前国家地表水水质自动监测网共有水站1794个，地方建设的水质自动站已超过6000个，监测项目包括水质常规五参数、高锰酸盐指数、总磷、总氮、氨氮[10]，部分点位增配了挥发性有机物、重金属、生物毒性等仪器。测定总磷的方法主要有钼酸铵分光光度法、微波消解法、离子色谱法、超声降解法等。目前国内外总磷在线自动监测仪器均采用钼酸铵分光光度法作为分析方法原理。

2019年12月中国环境监测总站下发了《地表水总磷现场前处理技术规定(试行)》(总站水字[2019]603号)，规范了地表水总磷手工监测现场前处理技术要求。2020年，根据生态环境部《地表水环境质量监测数据统计技术规定(试行)(环办监测函〔2020〕82号)》，评价国考断面(国家采测分离数据)pH值、溶解氧、高锰酸盐指数、氨氮和总磷五项指标优先采用当月自动监测月代表值，当月无自动月代表值时采用手工监测月代表值。因此，水质自动站总磷监测数据对于今后地表水国考断面的考核以及各项水环境质量的评价具有至关重要的作用。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

选取上海科泽智慧环境科技有限公司的K301S型总磷自动监测分析仪(加装浊度补偿单元)；试剂：过硫酸钾溶液、10%抗坏血酸溶液、(1+1)硫酸、钼酸盐溶液和磷酸盐标准溶液(均为分析纯，上海沪试实验室器材股份有限公司)。

2.2 仪器性能参数测试

根据《地表水自动监测技术规范(试行)》[11](HJ 915-2017)和《总磷水质自动分析仪技术要求》[12](HJ/T 103-2003)的技术要求对实验仪器进行性能参数测试，确保仪器满足技术规范要求，数据具有有效性。

2.2.1 检出限测试

以实际水样(浓度低于0.05 mg/L)进行检出限测试，仪表检出限为0.003 mg/L，低于0.01 mg/L，结果在合格范围内。

2.2.2 精密度和准确度

采用国家有证标准物质进行精密度和准确度测试，仪表准确度为0.31%，精密度为0.65%，以准确度±10%以内，精密度±5%以内为合格标准，测试结果合格。

2.2.3 零点漂移和量程漂移

采用总磷零点校准液(0 mg/L)和80%量程校准液进行零点漂移及量程漂移核查，仪表零点漂移为0.13%，量程漂移为0.22%。以零点漂移±5%以内，量程漂移±10%以内为合格标准，测试结果合格。

2.3 实验方法

2.3.1 仪器测试原理

采用钼酸铵分光光度法，在一定酸度和锑离子存在的情况下，水样中的磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸，在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝，在880nm显色波长下测定水样中总磷的浓度。

2.3.2 浊度补偿前处理原理

在测试水样中加入氧化剂加热消解结束后，再加入还原剂，混匀后测量吸光度A1，然后加入显色剂，显色完毕后测量吸光度A2，取(A2-A1)作为测量的吸光度。该方法中消解方式为高温高压密闭消解，消解温度为145 ℃，消解时间为2h，显色温度为50 ℃(见图1)。

图1 浊度补偿测试基本原理

2.3.3 样品采集及测定

于2020年4月8日至6月9日，利用K301S对京杭运河苏南段进行实际水样总磷测试，测试频次为2 h一次，同时记录测试水样浊度。实验期间，随机同步人工采集25组水样，送实验室手工分析，手工分析方法为钼酸铵分光光度法。

3 结果和讨论

3.1 开启和关闭补偿时总磷结果比较

使用两台同型号设备对京杭运河苏南段实际水样开展自动在线同步测试，共获得有效数据量795组，测定结果见表1。当补偿关闭时水样仅通过水站系统的沉砂池沉淀30 min后直接进行测试，当补偿开启时水样经沉淀30 min后再通过仪器的浊度补偿单元，仪器经测试计算后报出终值。由表1数据可知，随着实际水样中浊度升高，仪器在补偿关闭的情况下测得的总磷浓度值呈同步提升，这与王晓青等[4]、李晓等[5]和娄保锋等[6]的研究结论一致。当仪器的补偿功能开启时，总磷浓度测定值相较于补偿关闭时的波动较小，当实际水样浊度为53.1NTU～515.6NTU时，总磷结果升高幅度很小，说明在此浊度情况下仪器补偿功能对于水样中的浊度干扰消除效果较好。此外，在不同浊度范围下，补偿开启较关闭时测得总磷浓度下降33.9%～43.5%，总磷浓度值改善幅度明显。

表1 色度补偿开关时总磷的测定结果

3.2 仪器值与实验室值比对的差异性分析

25组同步实际水样比对结果见图2，采集水样时现场测定浊度值为116.6 NTU～515.6NTU，仪器值与实验室值的线形图具有高度的相似性，无论是仪器值还是实验室值，其测得实际水样中总磷的浓度值与浊度值也具有高度相关性。实际水样比对的相对误差范围为5.79%～28.3%，根据生态环境部发布的《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915-2017)附录中表A.2的规定，本次实际水样比对的合格标准为相对误差在30%以内，因此K301S型总磷测试设备在开启浊度补偿的情况下，实际水样中的总磷测试结果与实验室标准值的相对误差符合规范要求，可以认为该总磷自动监测设备开启浊度补偿功能后的测定结果与实验室具有一致性，可以应用于实际水样的在线连续监测。但是值得关注的是，总磷浓度的仪器值相较于实验室值均为正偏离，说明该设备整体性能仍有进一步调整的空间，以期使仪器值与实验室值的相对误差更小，数据更加精准。

图2 实际水样比对结果

3.3 仪器在不同浊度水体的适用性

此次研究基于的水体浊度范围基本在500NTU以下，K301S仪器性能参数均满足国家相关规定的前提下，开启浊度补偿功能时所获得的总磷浓度值与实验室值具有一致性，但是对于500NTU浊度以上水体是否适用目前无法确定。

从国家水质自动综合监管平台上分析，“十三五”期间全国2050个国家地表水考核断面中已建有水质自动站站点的断面有1903个，其中常年浊度指标大于500NTU的站点有24个，仅占总数的1.26%。因此可以认为，K301S型总磷自动监测分析仪在全国98.74%地表水体中具有较好的适用性。

需要明确的是，在对水环境质量进行考核时的监测由于必须保证评价方法和标准的一致性，实验室总磷的分析方法均是在采样过程的自然沉降和实验室离心分离的基础上得到的结果，自动分析领域的分析方法为了减少与实验室真值之间的误差而采取了浊度补偿功能。在研究水体中的总磷总含量或者测算流于某一水域的总磷通量时，不应该将影响浊度的一些物质去除，比如水中的易沉降的颗粒物和漂浮的藻类。许朋柱等[13]和王华等[14]通过数学模型计算得出，实际进入太湖水体的总磷通量远远大于所公布的数值，由于对实际进入太湖总磷通量的判断误差，导致太湖治理效果不甚明显。因此，在开展科学研究时，采用水样全混合监测的方式来测定总磷浓度是较为客观和真实的。