吴 琼 刘以凡 叶晓霞 刘明华，*

（1.福州大学环境与资源学院，福建福州，350116；2.福建省农村废弃物绿色循环技术工程研究中心，福建福州，350116）

印染废水、制浆造纸废水和煤炭工业废水等因含有致癌、致突变和致畸的特性芳香化合物，给人体健康带来潜在的危害并破坏生态环境；这些废水中的化学需氧量（COD）在200～2000 mg/L之间，而总氮（TD）的含量则可超出30 mg/L［1］。其中，苯胺是工业废水中常见的具有代表性的含氨基的芳香族化合物，其被广泛应用于化工、印染和制药等工业生产［2］。苯胺及其衍生物具有“三致”作用，可通过皮肤吸收或吸食等方式而导致人体中毒，使得人体神经系统受到伤害，如今苯胺已被归入国家14类污染物优先治理名单中［3］。我国现已颁布的污水综合排放标准（GB 8978—1996）严格规定了苯胺类化合物的最高允许排放浓度为5.0 mg/L［4］。关于苯胺类工业废水的各种处理方法中，化学法存在处理工艺复杂、运行成本较高等缺陷［5］；而生物处理法虽然可有效地降低废水处理费用，但存在处理时间较长、占地面积较大，且还未完全实现规模化的推广使用等问题［6］；以吸附法为代表的物理处理法相对便捷可行。其中，吸附剂活性炭具有比表面积大、机械强度高、化学性质相对稳定和吸附能力强等优点，是如今应用于水体污染治理最为普遍的吸附剂之一［7］，但是活性炭吸附处理后的二次回收及其再生等问题增加了废水治理的成本［8］。相比之下，磁性活性炭制备工艺条件简单，且吸附后的磁性活性炭易于通过外加磁场作用实现分离回收，因此其成为目前国内外活性炭基础研究的热点之一［9］。Kwon等［10］利用磁性活性炭和磁分离技术去除废水中的砷；结果表明，磁性活性炭可提高对废水中砷的吸附效率，如果将其与磁分离法结合使用，则可实现吸附剂的循环使用。Xu等［11］将FeCl3作为新型活化剂，通过同时活化-热解法制备棉纺织废料基磁性活性炭碳基质，所制备的碳基质具有丰富的微孔、酸性表面官能团及形成了Fe3O4，其对六价铬的吸附量可达212.77 mg/g；此外，添加FeCl3可降低热解碳化温度并抑制活化-热解过程中挥发物的产生。

基于此，本研究采用来源广、成本低的生物质废弃物中的碱木质素作为原料，制得碱木质素磁性介孔活性炭（LMAC），对LMAC的结构进行表征分析，同时探究了LMAC对废水中苯胺的吸附效果及吸附机理。

1 实验

1.1 试剂及原料

实验用碱木质素是竹浆碱木质素，来源于福建省三明市某企业，各元素含量见表1。

C 54.24 H 4.72 O 35.52 N 1.81 S 0.84 C/H 11.49

表1 碱木质素元素含量Table 1 Elemental analysis of alkali lignin %

硝酸锌、硝酸铁、氯化锌和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 LMAC和碱木质素活性炭的制备

称取适量碱木质素溶于50 mL去离子水中，二者在常温下反应2 h后，再加入1 mL甲醛使其羟甲基化，然后与50 mL硝酸锌（0.2 mol/L）和硝酸铁（0.4 mol/L）的混合溶液混合，搅拌均匀后超声处理30 min，转入反应釜内，在130℃下反应12 h。将反应釜中的样品冷冻干燥后，在800℃管式炉中通入N2反应2 h，升温速率为10℃/min，待样品冷却后取出，再用氯化锌（1 mol/L）浸渍4 h后干燥研磨即可得到LMAC。制备碱木质素活性炭（LAC）的过程中不加入硝酸锌和硝酸铁，其他步骤同LMAC的制备方案。

1.3 分析表征

分别采用MinFlex600型X射线衍射仪（XRD）、美国FEI公司的230型场发射扫描电子显微镜（SEM）、美国Micromeritics ASAP2020 HD88物理吸附仪测定样品的晶型结构、形貌及比表面积（BET）；采用MPMS XL-7型振动样品磁强计（VSM）测定LMAC的磁性能。

1.4 吸附实验

称取0.5 g LMAC于锥形瓶中，再在锥形瓶中加入500 mL质量浓度为50 mg/L的苯胺溶液，于恒温摇床中振荡，采用紫外分光光度法测定吸附后溶液中苯胺的质量浓度。根据式（1）计算LMAC对苯胺的吸附量：

式中，Qe表示LMAC对苯胺的平衡吸附容量，mg/L；C0表示苯胺的初始质量浓度，mg/L；Ce表示吸附后苯胺的质量浓度，mg/L；X表示LMAC的投加量，g；V表示苯胺溶液的体积，L。

1.5 吸附再生实验

称取0.5 g已达饱和吸附量的LMAC于锥形瓶中，以NaOH（2 mol/L）为解吸液，对LMAC重复再生4次，2份为平行实验。每次再生后抽滤、用去离子水洗至中性并干燥，重复吸附实验同1.4。计算每次再生吸附后的LMAC对苯胺的吸附量和去除率。

2 结果与讨论

2.1 LMAC的表征

2.1.1 SEM-EDS-Mapping分析

活性炭的SEM-EDS-Mapping图如图1所示。从图1（a）可看出，LMAC的表面粗糙，有部分团聚现象，这是由无定形结构的存在造成；从图1（b）的放大SEM图可以进一步看出，LMAC上的ZnFe2O4粒子分布不均匀且大部分呈球形，部分为均一的六边形，该立体结构有利于吸附质在LMAC表面的传输运动［12］，从而进一步提高材料的吸附性能。从图1（c）和图1（d）可以明显看出，LAC呈多孔结构，这有利于吸附过程的进行［13］。

从LMAC的EDS谱图（见图1（e））可以看到，图中出现了明显的Fe、Zn、C和O元素峰，不含其他元素，表明本实验制得了纯度较高的LMAC。结合相关的元素含量表可得，LMAC中Zn、Fe、C和O的质量百分比分别为16.68%、34.62%、15.26%和33.24%，即LMAC中Zn∶Fe∶C∶O为1∶2∶1∶2（质量比）。从LMAC的Mapping图（图1（f））可以看出，LMAC表面粒子的分布较为均匀，这和SEM分析结果一致。

2.1.2 BET分析

LMAC和LAC的吸附-脱附等温线及孔径分布如图2所示。根据IUPAC的孔隙分类，颗粒孔径在2～50 nm的活性炭为介孔活性炭［14］。BET实验分析结果表明，LAC的BET比表面积为73.51 m2/g，吸附平均孔径为4.95 nm（4 V/A），与其孔径分布图反映的结果一致。孔径为2.0～50 nm的LMAC的BET比表面积为254.6 m2/g，吸附平均孔径为7.24 nm（4 V/A）［15］。

2.1.3 VSM分析

LMAC的VSM分析结果如图3所示。由图3可知，LMAC的磁滞回线图中的曲线呈S型，且剩磁和矫顽力非常小，由此可知其具有超顺磁性［16］，饱和磁化强度为24.64 emu/g，与文献［17］中碳纳米粒子的磁性相比，LMAC的磁性较强，因而可用永磁体将其从水体中分离出并进行循环再利用。

图4为LMAC磁分离操作示意图。将LMAC放入含有污染物的溶液中并混合均匀后，在旁边施加外加磁场。从图4可以看到，LMAC能快速向磁场方向移动且水面清澈，表明LMAC的磁分离效果较好，可回收重复使用。

图1 LMAC（a和b）和LAC（c和d）的SEM图、LMAC的EDS谱图（e）和Mapping图（f）Fig.1 SEM images of LMAC(a and b)and LAC(c and d),EDS image(e)and the Mapping image(f)of LMAC

图2 LMAC和LAC的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of LMAC and LAC

图3 LMAC的VSM分析结果Fig.3 VSM curves of LMAC

2.2 LMAC对苯胺的吸附行为分析

2.2.1 pH值对LMAC吸附苯胺的影响

反应前，将苯胺溶液的pH值调节为1～12，初始质量浓度为50 mg/L，反应温度25℃。溶液pH值对LMAC去除苯胺的影响如图5所示。由图5可知，当pH值为1～4时，LMAC对苯胺的去除率较高，且pH值为1时，LMAC对苯胺的平衡吸附容量Qe=49.85 mg/g，苯胺的去除率为81.9%；pH值＞1之后，苯胺去除率逐步下降。但太低的pH值会影响材料表面的基团，因此选择pH值=3为最佳pH值。综上所述，随着pH值的增大，LMAC对苯胺的吸附能力逐渐降低，说明在酸性条件下存在的氢离子有利于吸附反应的进行［18］。

图4 LMAC磁分离操作示意图Fig.4 The magnetic separation process of LMAC

图5 溶液pH值对LMAC吸附苯胺性能的影响Fig.5 Effect of pH value on the adsorption of aniline onto LMAC

2.2.2 吸附时间对LMAC吸附苯胺的影响

在锥形瓶中加入0.5 g LMAC及500 mL初始质量浓度为50 mg/L的苯胺溶液。吸附时间对LMAC吸附苯胺性能的影响如图6所示。从图6可以看出，LMAC对苯胺的吸附过程随时间变化主要分为两个阶段。在前30 min，LMAC表面吸附位点较多且吸附剂表面与溶液之间的苯胺浓度差较大，物理吸附起主导作用，吸附速率快［19］，随后吸附效果趋于平缓；这是由于LMAC表面吸附位点已被逐渐填满，溶液中苯胺分子在接触过程中碰到吸附位点的几率减小，吸附剂表面与溶液间的苯胺浓度梯度也减小［20］。另一方面，LMAC可能与吸附在其表面的苯胺分子发生电子转移［21］、离子交换［22］、配位体交换［23］等化学反应，苯胺去除速率减缓，但去除率保持上升。在吸附完成时，溶液中苯胺质量浓度仅为2.39 mg/L，低于污水综合排放标准（GB 8978—1996）规定的最高允许排放浓度。

图6 吸附时间对LMAC吸附苯胺性能的影响Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of aniline onto LMAC

2.2.3 吸附动力学分析

对LMAC吸附苯胺的吸附动力学进行研究，结果如图7、表2和表3所示。由线性拟合结果可知，准二级动力学方程更适用于描述LMAC对苯胺的吸附动力学过程，说明LMAC对苯胺的吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控制。

2.2.4 吸附热力学分析

3种温度条件下，LMAC吸附苯胺的Langmuir和Freundlich吸附等温方程及拟合图分别如表4和表5及图8所示。由表4可知，Langmuir吸附等温式的R2均大于0.9800，且计算所得理论Qe与实验所得实际值相差不大，表明Langmuir模型适于描述该吸附过程。此外，观察表4中KL值的变化可发现，该值随温度升高而减小，表明升温不利于LMAC吸附苯胺的进行，且KL值越大，LMAC对苯胺的吸附容量越高。吸附强度系数n＞1（1/n＜1），表明吸附容易发生［24］。由表5可知，苯胺易被LMAC吸附。

图7 LMAC吸附苯胺的准一级（a）和准二级（b）动力学方程拟合Fig.7 Fitted pseudo-first-order model(a)and fitted pseudo-second-order model(b)for the adsorption of aniline onto LMAC

表2 LMAC吸附苯胺的准一级动力学方程参数Table 2 Parameters of pseudo-first-order model for the adsorption of aniline onto LMAC

表3 LMAC吸附苯胺的准二级动力学方程参数Table 3 Parameters of pseudo-second-order model for the adsorption of aniline onto LMAC

LMAC吸附苯胺的热力学参数见表6。由表6可知，在温度298、308、318和328 K条件下，LMAC吸附苯胺的ΔG均小于0，说明LMAC对苯胺吸附是可以自发进行的，吸附质容易被吸附到吸附剂表面；ΔH＜0，则说明该吸附过程为放热反应，温度升高不利于LMAC对苯胺的吸附［25］；ΔS＞0，说明整个吸附过程为固/液相界面的分子运动更加混乱的熵推动过程［26］。由此表明，LMAC对苯胺的吸附为物理吸附，这与LMAC物理吸附为主的孔隙结构分析结果一致。

2.3 LMAC吸附苯胺机理分析

LMAC吸附苯胺前后BET比表面积对比如图9（a）所示。由图9（a）可知，吸附后LMAC在孔径0～50 nm的占比较大，说明LMAC对苯胺有较好的吸附能力。另外，吸附后的LMAC的BET比表面积减小至33.4 m2/g，表明苯胺被成功吸附并导致LMAC孔堵塞，这进一步证实LMAC吸附苯胺的过程是物理吸附过程。

表4 不同温度下LMAC吸附苯胺的Langmuir吸附等温式参数Table 4 Fitted Langmuir parameters at different temperatures for the adsorption of aniline onto LMAC

表5 不同温度下LMAC吸附苯胺的Freundlich吸附等温式参数Table 5 Fitted Freundlich parameters at different temperatures for the adsorption of aniline onto LMAC

表6 LMAC吸附苯胺的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for the adsorption of aniline onto LMAC

图8 Langmuir（a）和Freundlich（b）等温吸附方程拟合图Fig.8 Adsorption isotherms fitted to the Langmuir(a)and Freundlich(b)models

图9 LMAC吸附苯胺前后的BET比表面积（a）和XRD谱图（b）对比Fig.9 BET specific surface area(a)and XRD spectra(b)of LMAC before and after adsorpting aniline

pH值为3时，对吸附苯胺前后的LMAC进行了XRD对比分析，结果如图9（b）所示。由图9（b）可知，吸附苯胺前后的LMAC在2θ=18.0°、29.9°、35.3°、42.5°、53.1°、56.1°、62.3°和73.3°处均分别出现了（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）特征峰，与ZnFe2O4的标准PDF#22-1012卡片中的晶型完全一致［27］，表明成功合成了尖晶石型ZnFe2O4［28］。吸附苯胺前后LMAC的晶体形状几乎未改变，说明制备的LMAC在吸附苯胺过程中能维持较稳定的晶型形态［29］。

2.4 LMAC吸附剂吸附再生

有研究表明，绝大部分活性炭吸附剂，尤其是磁性活性炭吸附剂进行吸附再生的研究主要选用NaOH作为解吸剂［30-32］。结合上述实验结果可知，LMAC具有良好的化学稳定性，酸性或碱性条件对其中的金属组分不会造成较大影响，因此选用2 mol/L的NaOH作为解析剂解析LMAC，结果如图10所示。由图10可知，饱和吸附苯胺后的LMAC经过4次循环再生后，解析率从第1次的99.0%降低至83.2%，对苯胺仍具有较理想的吸附效果；表明2 mol/L的NaOH可成功将苯胺从LMAC表面解吸出，LMAC的再生使用效果良好。

图10 LMAC的循环再生使用效果Fig.10 The reusability of LMAC

3 结论

本研究以碱木质素、硝酸锌、硝酸铁为原料，通过水热合成法制备BET比表面积为254.6 m2/g、饱和磁化强度为24.64 emu/g的木质素基磁性介孔活性炭（LMAC）。

3.1 吸附前后X射线衍射（XRD）谱图对比表明，LMAC在吸附过程中具有良好的化学稳定性。当苯胺溶液初始质量浓度为50 mg/L、pH值为3、温度为25℃时，投加0.5 g LMAC并吸附100 min后，苯胺去除率可达95.2%，吸附后溶液中苯胺质量浓度仅为2.39 mg/L，低于污水综合排放标准（GB 8978—1996）规定的最高允许排放浓度。

3.2 吸附热力学分析结果表明，LMAC吸附苯胺是自发过程，吸附过程主要为物理吸附；动力学模型拟合结果表明，LMAC对苯胺的吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控制，符合准二级动力学方程。

3.3 吸附再生实验结果表明，循环再生4次后，LMAC解析率为83.2%，对苯胺仍具有较理想的吸附效果。

本研究结果既解决了目前吸附剂在水体中难以回收的问题，又减轻了农林废弃物对环境的负担，达到了以废治废和吸附剂回收及循环使用的目的，有望为废水治理和理论技术应用提供新的思路。