袁玉松，郝运轻，刘全有，高 健，张守庆

1中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院；2中国石油大学（北京）地球科学学院

0 前言

热化学硫酸盐还原作用（TSR）是硫酸盐矿物在热动力驱动下被烃类还原成硫化物，同时烃类被氧化成H2S、CO2等酸性气体的化学反应，是以含膏碳酸盐岩为储层的油气藏在高温条件下普遍存在的一种有机-无机-流体相互作用的地质-地球化学过程。超深层（埋深＞6 500 m）通常满足TSR所需的高温条件（地温＞120℃）。TSR一旦发生就会导致烃类被消耗。但是，TSR消耗烃类对油气藏的破坏程度究竟有多大，采用什么指标、方法评价TSR对烃类的损耗程度，这些问题尚未得到解答。本文系统开展TSR主控因素和强度指标分析，关于TSR烃类化学损耗的评价方法将在后文讨论，以期最终建立深层—超深层油气保存条件评价技术。

1 TSR的5个主控因素

TSR的发生与高H2S天然气藏（H2S含量为2%～70%）［1]的形成受TSR反应物的供给和地温条件控制。TSR反应物包括烃类和硫酸盐。在中国南方海相层系中，发生一定规模的TSR通常需要满足5个条件：①存在古油藏；②发育薄层膏岩；③有充足的地层水；④经受过高于120℃的古地温；⑤储层为孔隙型白云岩。古油藏提供充足的易于发生TSR的C2+烃类；薄层膏岩和地层水共同提供富硫酸根溶液；高温提供热能；孔隙型白云岩储层提供烃-水-岩相互作用的空间。

1.1 古油藏

古油藏为TSR提供充足的烃类（反应物），是高H2S天然气藏形成的重要控制因素。四川盆地所有高H2S天然气藏的储层中均存在过古油藏，而古油藏不发育的天然气藏中H2S含量均不高。

H2S含量较高的普光气田二叠系长兴组—三叠系飞仙关组、元坝气田和建南气田长兴组储层中都广泛发育沥青，指示古油藏的存在。普光气田普光2井飞仙关组储层中固体沥青面积比率为2.26%～11.14%，均值为5.84%；固体沥青含量为1.11%～5.73%，均值为2.92%。普光6井长兴组固体沥青面积比率为0.66%～21.38%，均值为7.03%；固体沥青含量为0.31%～11.72%，均值为3.57%［2]。普光气田H2S含量高的区域与古油藏范围基本重叠［3]。元坝区块在长兴组—飞仙关组普遍钻遇沥青。建南气田大量钻井中均发现有沥青分布：在构造北高点翼部的新店1井揭示飞仙关组三段厚19.68 m的残余固体沥青［4]，建43井、建41井、建49井、建34井的古油藏油层厚度分别为14 m、23 m、18 m、7 m［5]。

通南巴区块所钻探井中均未发现沥青显示［6-7]，并且除三叠系嘉陵江组含少量H2S之外，几乎不含H2S。河坝气藏和清溪场气藏是天然气通过运移聚集成藏的，气藏温度未曾达到TSR的温度门限，因此，天然气中不含H2S。毛坝1井和毛坝2井长兴组—飞仙关组不发育沥青，天然气中不含H2S；而处于同一构造的毛坝3井长兴组发育沥青，天然气中H2S含量高（9%～34%）。

由此可见，古油藏对高H2S气藏的形成具有重要控制作用。理论上，作为重要还原剂的有机质，可以是油气藏中的烃类，也可以是分散的可溶有机质和不溶有机质（干酪根）。分散的可溶有机质和不溶有机质即使发生了TSR，其产物也可能是分散的，不一定聚集成藏；即使聚集成藏，在成藏过程中H2S也可能被大量损耗，因为H2S的化学活性远比CH4大。古油藏中TSR是在原地发生并形成天然气藏，产生的H2S更容易得到保存。因此，在实际地质情况下，高H2S气藏往往与古油藏有关。

1.2 膏 岩

膏岩为TSR提供硫源。碳酸盐岩-蒸发岩地层中的硫酸盐(石膏)是H2S形成的物质基础。四川盆地已发现的所有高H2S气田均直接或间接与海相碳酸盐岩-蒸发岩地层中石膏的分布有关。

TSR通常与膏岩有关，但并不是膏岩厚度越大越好，膏岩以薄层分布于白云岩储层中更为有利。如果硫酸盐含量太高影响了储层孔隙的发育，则不利于烃类与膏岩直接接触。四川盆地三叠系雷口坡组膏岩非常发育，单层厚度大，反而不利于TSR，雷口坡组的TSR强度比长兴组—飞仙关组弱，H2S含量也相对较低。普光气田长兴组岩性为灰色白云岩、浅灰色溶孔状白云岩、浅灰色溶孔状含灰砂屑白云岩及浅灰色溶孔状鲕粒白云岩，并没有膏岩发育，但长兴组的TSR强度大，H2S含量高。可见，天然气中H2S的形成并不一定直接与石膏层厚度相关，其主要取决于地层水中的硫酸盐浓度［3]。总之，从化学反应上讲，TSR需要的是硫酸盐溶液，而不是膏岩本身，这也是TSR强度与膏岩厚度之间没有必然联系的原因之一。但是，在实际地质条件下，膏岩是硫酸盐溶液最重要的来源，因此，膏岩的发育与分布仍是TSR的主控因素之一。

1.3 地层水

地层水溶解膏岩，为TSR提供硫酸根。TSR是水溶硫酸根与水溶有机质之间的反应，固态硫酸盐很难直接与烃类发生反应。虽然个别学者通过实验分析认为甲烷和固态硫酸钙可以发生反应，能够产生高浓度的H2S气体，并生成碳酸钙［8]，但是，更多实验证明在180～3l5℃甚至更高的温度下，固态硬石膏无法与气态烃直接发生反应。热力学计算表明，在200℃下还原10%的硬石膏需要1×1011Ma的时间［9]。参与TSR的硫酸根主要来源于硫酸盐的溶解或含有硫酸根的地层流体。石膏的不断溶解可为TSR提供源源不断的硫酸根。因此，储层中存在地层水是TSR不可缺少的条件。如果膏岩只起盖层作用，而没有被地层水溶解，不能与烃类充分接触，也不会发生大规模的TSR。

普光气田H2S含量高的钻井，储层中均含有地层水。普光3井飞仙关组5 443 m和5 469 m处气-水边界附近2个样品的H2S含量异常高，分别达到45.55%和62.17%［10]，原因是气-水过渡带H2S的溶解度远高于CH4，同时充足的地层水为TSR提供了有利条件，即充足的硫酸盐溶液导致气-水过渡带附近的TSR更为强烈。事实上，很多TSR模拟实验是在有水的条件下进行的。石膏溶解产生硫酸根才会对TSR有贡献，因此，地层水的参与是必要的。

1.4 高温

触发TSR发生要求一定的温度条件。在实验条件下，温度达到175℃以上才能观测到TSR的进行，大多数TSR在高于200℃的条件下进行。在地质体中，TSR在120℃（Ro约为1.0%）时开始，但反应速率很慢；在大约160℃时，TSR才比较剧烈，开始产生大量H2S；在195℃（Ro约为1.6%）时达到高峰，而后反应速率下降，H2S产量增加的速度也急剧下降［11]。加拿大西部Nisku盆地泥盆纪白云岩中的流体包裹体及其热成熟度和气体有机地球化学数据揭示TSR发生的温度区间为125～145℃［12]。在阿布扎比二叠纪Khuff岩层中，只有当储层温度高于140℃时才能检测到含硫气体［13]。综合以上前人研究成果，可以认为地质条件下TSR的起始温度大约为120～140℃。在相同地质条件下，在一定的温度范围内，温度与H2S含量成正相关关系［14]。四川盆地飞仙关组气藏埋深越大，H2S含量越高。

1.5 孔隙型碳酸盐岩储层

TSR通常发生于碳酸盐岩层系中，而不是碎屑岩中，而且以孔隙型白云岩为主，而不是裂缝性灰岩或致密灰岩。一方面，为TSR提供反应物（硫酸根）的膏岩通常与碳酸盐岩层系共生；另一方面，孔隙型储层为烃-水-岩相互作用提供初始容纳空间。裂缝性灰岩或致密灰岩为硫酸盐溶液与烃类接触提供的空间有限，因此，TSR很难充分发生。陆相碎屑岩地层即使满足TSR发生的条件，产生的H2S也难以保存，由于碎屑岩中普遍富含Fe、Cu、Ni、Co、Pb、Zn等重金属元素，容易与H2S反应生成金属硫化物，从而消耗H2S。因此，陆相地层难以保存大规模的H2S［15]。

四川盆地高H2S天然气藏的储层普遍属于孔隙型或以孔隙为主要储集空间的白云岩。储层物性越好，H2S含量越高，在裂缝型储层中没有发现较大规模的高H2S天然气藏。普光气田长兴组以生物碎屑白云岩、砂屑白云岩为主，孔隙度主要分布于2.0%～10.0%，孔隙度大于5.0%的占到56%；飞仙关组储层以含砂屑泥晶白云岩、颗粒白云岩为主，孔隙度普遍大于5.0%，富含H2S的鲕粒白云岩储层的孔隙度平均值达到7.3%；而飞仙关组气藏鲕粒灰岩储层中H2S含量低或不含H2S，平均孔隙度仅为4%，只有富H2S气藏储层的一半。元坝气田长兴组和飞仙关组储层为生物碎屑灰岩-白云岩-膏岩组合，孔隙度大多小于5.0%［16]，H2S含量普遍小于普光气田。通南巴次级构造带南段的河坝气藏和清溪场北西向构造带清溪场气藏等都是不含或微含H2S的高压天然气藏，储层主要为飞仙关组裂缝性灰岩，孔隙度普遍小于2%。

作者注意到，川东北飞仙关组气藏鲕粒白云岩储层的储集空间主要为次生溶蚀孔，鲕粒间溶蚀孔内有沥青衬里，部分大的溶蚀孔中残留有小的沥青衬里（沥青环），这表明古油藏裂解后残留的溶蚀孔被再次溶解扩大。中晚期溶蚀孔的形成主要与油气藏中TSR产生的CO2有关［17]，这反映出TSR可进一步改造储层。H2S对碳酸盐储层溶蚀改造的模拟实验证实：经过H2S的溶蚀，储层的孔隙度、渗透率得到大幅度的提高，孔隙度平均增大2%，渗透率提高幅度更大，平均提高将近2个数量级［18]。普光1井飞仙关组三段5 420～5 430 m井段的岩心和薄片观察及物性参数测定结果显示，在未发育膏模孔的部位平均孔隙度小于2%，而在大量发育膏模孔的5 424.8～5 428.7 m井段平均孔隙度大于5%，最高可达8%［19]。

2 TSR强度的3类评价指标

因TSR引起的烃类含量及天然气干燥系数、非烃类含量及酸性气体指数、烃类的碳同位素、CO2和次生方解石的碳同位素、H2S的硫同位素和沥青的硫同位素等这些参数变化，可以从不同的角度在一定程度上反映TSR的强度。

2.1 烃类含量及天然气干燥系数

烃类含量指标包括CH4、C2H6、C3H8、C4H10的相对含量。干燥系数为甲烷在烃类气体组分中的含量比值，即CH4/(CH4+C2H6+C3H8+C4H10)。TSR选择性地消耗烃类，重烃类优先被消耗。对于甲烷是否参与TSR，还存在分歧。有学者认为参与TSR的主要是C2+烃类，甲烷很难参与TSR，并且部分甲烷可能还是重烃参与TSR的产物［11]。有学者认为TSR是分阶段进行的［20]，可分为3个阶段：液态烃主导阶段、气态重烃主导阶段和甲烷主导阶段，而且TSR主要发生在油和凝析油/湿气窗口，甲烷主导的TSR是一个相当晚的事件。有学者认为在足够高的温度下甲烷也可以参与TSR［21]。还有学者认为川东北的TSR是以甲烷为主的反应［22]。从化学原理上看，烃类碳数越低，化学稳定性越高，越难被氧化。从甲烷到乙烷、丙烷、丁烷，TSR反应体系活化能依次降低，因此，碳数越多的气态烃越容易参与TSR［23]。烃类被选择性消耗的结果是重烃优先被耗尽，烃类气体尤其是重烃含量减少。四川盆地高H2S天然气中乙烷含量绝大多数低于0.2%，平均为0.05%左右，而没有发生TSR的飞仙关组天然气中的乙烷含量都高于0.2%，多数达到0.3%。丙烷和丁烷在高H2S天然气中的含量几乎为零，而在不含H2S的天然气中尚占有少量比例［24]。因此，依据天然气中烃类气体组分的相对含量，在一定程度上可以判识TSR发生的可能性及相对强度：甲烷在天然气组分中的含量越低，同时重烃在烃类气体组分中的含量低，TSR越强。

TSR导致天然气干燥系数增大。川东北飞仙关组天然气干燥系数比埋深更大的志留系、石炭系和二叠系天然气的干燥系数还要大，而且其干燥系数与H2S的含量具有十分明显的正相关关系。威远震旦系灯影组和寒武系洗象池组气藏的天然气干燥系数为99.9%［23]。元坝气田长兴组天然气干燥系数大都在99.4%～99.9%之间，C2以上重烃比值均小于1%，表现为典型的干气特征。这说明川东北飞仙关组、威远灯影组和洗象池组以及元坝气田长兴组天然气藏中都发生过较为强烈的TSR。

2.2 非烃类含量及酸性气体指数

非烃类含量指标主要是H2S或者（H2S+CO2）含量。通常情况下，H2S含量越高，TSR越强，但是，H2S含量低，并不一定表示TSR弱。来自烃源岩或原油的H2S含量一般小于3.0%，而TSR生成的H2S含量变化很大［25]。如果H2S含量超过5.0%，天然气干燥系数很高，且δ13C1值偏重，则天然气可能遭受过TSR改造［26]。H2S含量低的天然气藏，也有可能发生过强烈的TSR，因为H2S含量不仅与TSR强度有关，还与H2S的保存有关。TSR产生的H2S，至少是现今天然气中保存的H2S、溶解于地层水中的H2S、产生沥青损失的H2S和形成黄铁矿损失的H2S之和。只有将储层中的重金属离子消耗殆尽形成稳定的金属硫化物，并且在地层水中溶解饱和后，H2S才能呈现出游离状态［21]。H2S保存下来的量仅是其生成量的下限，在形成和聚集成藏的过程中有大量的H2S被消耗。磨溪—高石梯地区震旦系灯影组天然气中H2S含量为8.83～35.13 g/m3，个别井(磨溪9井)H2S含量达到45.70 g/m3；寒武系龙王庙组H2S含量大多介于2.38～12.70 g/m3，但高石6井、高石23井和磨溪27井H2S含量分别为61.11 g/m3、56.36 g/m3和52.15 g/m3。灯影组、龙王庙组储层中黄铁矿含量普遍较高，一般为0.2%～2.5%，而且H2S含量高值区黄铁矿含量相应较高。因此，无论是H2S还是CO2的含量，并不能完全反映TSR强度和烃类损耗程度。

如果TSR生成的H2S、CO2没有被大量消耗，理论上H2S、CO2以及H2S+CO2含量与甲烷含量之间应该存在线性相关性，但不同的天然气藏之间的该相关性特征存在明显的差异。在普光气田，长兴组、飞仙关组天然气中H2S含量均较高：长兴组H2S含量为6.9%～16.0%，平均值为13.4%±3.48%；飞仙关组H2S含量为5.1%～62.2%，平均值为18.6%±16.1%。长兴组、飞仙关组天然气中，无论是H2S还是H2S+CO2，其含量与CH4含量之间都呈显著的线性负相关（图1）。这说明普光气田长兴组—飞仙关组气藏不仅TSR强度较大，而且TSR生成的H2S和CO2保存较好，从而导致H2S、CO2以及H2S+CO2与CH4含量之间存在此消彼长的关系。

图1 普光气田H2S+CO2与CH4含量交会图（数据引自文献［27-30]）Fig.1 Crossplot of H2S+CO2 and CH4 content in Puguang Gas Field(data from reference［27-30])

元坝气田H2S与CO2的含量在不同气层中差异显著：长兴组H2S含量较高（1.2%～13.5%），飞仙关组H2S含量低（小于0.1%）。这暗示元坝气田长兴组TSR比飞仙关组强烈。据岩心观察：元坝2井长兴组白云岩层中溶蚀作用强烈，溶孔异常发育，并有大量沥青充填，为孔洞型储层；而飞仙关组石灰岩较致密，溶蚀作用很弱，孔隙主要以晶间孔为主，为裂缝型储层。与普光气田不同，元坝气田长兴组H2S与CH4含量之间相关性较低（图2）。这说明元坝气田长兴组TSR虽然较为强烈，但生成的H2S可能有较大程度的损耗，没有完全保存下来，因此，H2S与CH4含量之间不存在明显的此消彼长的关系。

图2 元坝气田长兴组H2S+CO2与CH4含量交会图Fig.2 Crossplot of H2S+CO2 and CH4 content in the Changxing Formation of Yuanba Gas Field

建南气田石炭系黄龙组天然气组分中存在丙烷，含微量或不含H2S，而长兴组和飞仙关组中无丙烷，但含有少量H2S。这揭示石炭系中TSR弱或者未发生TSR，而长兴组和飞仙关组中可能发生过一定程度的TSR。与普光气田相比，建南气田长兴组和飞仙关组H2S含量均较低（小于4%），但H2S与CH4含量之间以及（H2S+CO2）与CH4含量之间均存在明显的线性相关性（图3），这表明建南气田长兴组和飞仙关组存在过较弱的TSR。

图3 建南气田H2S+CO2(H2S)与CH4含量交会图（数据引自文献［31-32]）Fig.3 Crossplot of H2S+CO2(H2S)and CH4 content in Jiannan Gas Field(data from reference［31-32])

川东石炭系天然气中H2S含量普遍较低，除了天东21井高达5%以外，其余为0～0.93%，平均为0.16%，但这并不一定反映TSR强度小。川东石炭系气藏具备TSR发生的5个条件。黄龙组储层中存在大量固体碳质沥青，呈条带状、脉状及分散状沿白云岩/石灰岩的构造裂缝、粒间溶孔、晶间溶孔及生物体腔孔等孔缝系统充填，沥青反射率为1.5%～2.5%，固体沥青δ13C值主要分布在-28.8‰～-24.0‰之间，为古油藏原地裂解为气藏的残留物［33]。川东石炭系H2S含量低，可能并不是因为TSR弱，而是因为H2S没有得到有效保存。川东石炭系储层顶底板均为碎屑岩层，尤其顶板是十几米厚的下二叠统梁山组含煤岩系，因其富含金属元素而容易消耗H2S，使H2S不易大量聚集保存。川东梁山组岩石X射线衍射分析表明，矿物组分以黄铁矿为主，含量高达50%以上［3]，推断是H2S与岩石中铁族元素之间发生氧化-还原反应的产物，这也是石炭系气田中H2S被大量消耗的直接证据。

酸性气体指数就是酸性气体在天然气中所占的比例，系列指标主要包括H2S/(H2S+ΣCnH2n+2)（记为GSI）、H2S/(H2S+ΣC1～6)、(H2S+CO2)/(H2S+CO2+ΣC1～3)等。当(H2S+CO2)/(H2S+CO2+ΣC1～3)值大于0.1、（CH4/CO2）值大于10、H2S含量大于5.0%时，天然气中H2S和CO2含量以及干燥系数(C1/C1-4)明显增加，CH4碳同位素组成变重［26]。从酸性气体指数GSI与CH4含量交会图看，两者大体呈线性负相关（图4），而且普光、元坝和建南3个气田的酸性气体指数依次减小。

图4 普光气田、元坝气田和建南气田酸性气体指数（GSI）与CH4交会图Fig.4 Crossplot of GSI and CH4 content of Puguang,Yuanba,and Jiannan Gas Fields

酸性气体指数与H2S含量属于同一类指标。当用于评价TSR强度时，与H2S含量存在的不足是一样的，都涉及到H2S的保存问题。

2.3 同位素系列

主要包括烃类的碳同位素、CO2和次生方解石的碳同位素、H2S和沥青的硫同位素组成。这些同位素指标在一定程度上可以反映TSR强度。

2.3.1 烃类的碳同位素组成

由于12C-12C键优先断裂，12C更多地参与了TSR，使得反应后残留的烃类中相对富集13C，因此，TSR导致烃类碳同位素变重。统计表明：H2S含量大于2%的天然气，其CH4碳同位素组成随H2S含量的增加而变重（δ13C1值增大）（图5）；而H2S含量小于2%的天然气，其δ13C1值与H2S含量之间不存在明显的相关性，此时的δ13C1值可能主要为烃源岩热演化程度和有机质类型等因素的综合反映。因此，只有当H2S含量大于2%时，δ13C1才具有评价TSR强度的意义。对于H2S含量很低（小于2%）的气田（藏），毛坝气田δ13C1为-28‰～-23‰，河坝气藏δ13C1为-26‰，龙岗气藏δ13C1为-23‰［34]，它们甲烷碳同位素都很重，但并不一定表示TSR很强。

图5 四川盆地天然气甲烷碳同位素组成（δ13C1）与H2S含量关系图Fig.5 Crossplot ofδ13C1 and H2S content of natural gas in Sichuan Basin

川东北地区飞仙关组天然气的δ13C1、δ13C2随H2S含量的增加而增大，高H2S天然气比低H2S天然气的δ13C1重2‰左右，δ13C2重4‰左右［35]。普光气田、元坝气田、建南气田天然气δ13C1分别为-30.83‰±1.28‰、-29.37‰±0.85‰、-32.41‰±0.87‰。元坝气田的甲烷碳同位素最重，建南气田的最轻（图6），这暗示元坝气田的TSR强度可能更大。这一结果与乙烷在天然气组分中的含量具有一致性，元坝气田天然气的乙烷含量在3个气田中最低。

图6 普光气田、元坝气田和建南气田甲烷碳同位素组成（δ13C1）与H2S含量交会图Fig.6 Crossplot ofδ13C1 and H2S content in Puguang,Yuanba,and Jiannan Gas Fields

2.3.2 CO2和次生方解石的碳同位素组成

TSR产生的CO2在水中达到饱和之后，与钙离子结合产生方解石等碳酸盐沉淀。烃类中的12C转移到CO2和次生方解石中，导致CO2和次生方解石的碳同位素变轻。因此，CO2和次生方解石的碳同位素组成，可以用来定性地评价TSR成因和强度。

有机成因CO2的δ13C值一般小于-10‰。无机成因CO2的δ13C值一般大于-8‰：变质成因的δ13CCO2值与沉积碳酸盐岩的δ13C值相近，为0±3‰；幔源成因的δ13CCO2值为-6‰±2‰［36]。普光气田碳酸盐岩储层中CO2的δ13C值为2.4‰～4.5‰［27]。川东北地区飞仙关组碳酸盐岩（鲕粒灰岩、泥晶灰岩、灰质白云岩和白云岩等）δ13C值分布范围较宽，为0.9‰～3.7‰，平均为2.3‰±0.99‰；而与TSR相关的膏岩中次生方解石的δ13C值显著偏负，为-18.2‰～-10.3‰，平均值为-14.5‰±3.2‰［37]（图7）。

图7 川东北地区飞仙关组碳酸盐岩和次生方解石碳同位素特征（数据引自文献［38]）Fig.7 Carbon isotopic compositions of carbonate rocks and authigenic calcite of Feixianguan Formation in northeastern Sichuan(data from reference［38])

2.3.3 H2S的硫同位素组成

油气藏中的H2S可以通过TSR、BSR（细菌硫酸盐还原）或TDR（热裂解）作用形成。不论何种成因的H2S，其硫均来自相关地层中的硫酸盐类或有机含硫化合物。在TSR作用过程中，键能决定了32S先逸出，因此，TSR形成的H2S的硫同位素要轻于硫源（石膏）。川东北地区飞仙关组H2S的δ34S值为10.28‰～13.71‰，平均值为12.71‰±1.03‰，而硫源的δ34S值为18.09‰～25.8‰，平均值为21.89‰±2.62‰，分馏值在8‰～12‰之间。

图8 川东北地区飞仙关组石膏和硫化氢硫同位素特征（数据引自文献［38]）Fig.8 Sulfur isotopic compositions of gypsum and H2S of Feixianguan Formation in northeastern Sichuan(data from reference［38])

TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身δ34S值的高低无关，而与TSR的温度条件和反应程度有关［39]。TSR强度越大，H2S等硫化物相对于硫源的δ34S差值越小（分馏值越小）［14]；温度越高，硫同位素分馏值也越小。

威远气田灯影组气藏的H2S比该层硫酸盐的δ34S值偏轻8‰左右，而洗象池组气藏的H2S比该层硫酸盐的δ34S偏轻12‰左右，这与各储层TSR发生的温度差异有关：洗象池组储层温度始终比灯影组温度偏低40℃左右。

对于TSR成因的H2S，硫同位素的分馏值一般小于20‰，且随温度的升高分馏值减小，在100℃下分馏值约为20‰，在150℃下为15‰，当达到200℃时仅有10‰，这种趋势一直延续且与参与反应的烃类无关［12]。当反应完全，即硫酸盐消耗殆尽或固体硫酸盐的溶解速率低于反应速率时，硫同位素分馏作用将极其微弱［40]。川东北地区三叠系中H2S与蒸发岩硫同位素之间的分馏值在10‰左右［39]，相当于200℃高温条件下的分馏值，说明川东北地区三叠系TSR的反应程度较高，这与该区H2S含量较高(大多数介于10%～17%)的结果相一致。

2.3.4 储层沥青S/C原子比与硫同位素

储层中的固体沥青成因不同，其S/C原子比存在明显差异：非TSR形成的固体沥青S/C原子比小于0.03，而与TSR有关的固体沥青S/C原子比高达0.08［41]。比如，川东北地区未遭受TSR改造的上三叠统须家河组储层沥青的S/C原子比小于0.02，而存在TSR的飞仙关组储层沥青的S/C原子比为0.06～0.08［20]。

遭受TSR改造的储层沥青的δ34S值为13.4‰～24.0‰，显著高于未遭受TSR改造的储层沥青的δ34S值（5.8‰～9.6‰)［42]。

综上所述，TSR在3类指标上有一定响应：①烃类组分发生变化，烃类（尤其是重烃）被消耗，CH4含量变低，但干燥系数增大。②产生非烃类组分，H2S和CO2含量升高，酸性气体指数变大。③碳、硫同位素发生变化，烃类碳同位素变重，CO2的碳同位素变轻，H2S的硫同位素变轻，储层沥青的S/C原子比、δ34S值有明显增大。

3 结论

（1）古油藏、膏岩、地层水、高温（大于120℃）和孔隙型碳酸盐岩储层等5个因素是TSR发生的必要条件。

（2）TSR强度越大，烃类损耗程度越大。现有的3类TSR强度指标，虽然在一定程度上可以反映TSR强度和烃类化学损耗程度，但均存在一定的不足，特别是难以满足定量评价的需要：烃类含量和干燥系数，只能定性反映TSR强度；酸性气体含量和酸性气体指数，受酸性气体保存条件的影响并不能完全反映H2S的生成量，难以准确反映TSR的强度；同位素指标的影响因素很多，多解性强。

（3）目前尚未建立这3类指标与TSR强度之间的数学模型，所以，开展烃类TSR损耗定量评价，需要建立新的评价指标和技术方法。