霸书红 沈红旗

沈阳理工大学(辽宁沈阳，110159)

引言

目前，作为一种新兴的精密高效安全制备技术，含能材料3D打印技术逐渐被应用于发射药、高能炸药、推进剂等含能材料的研制中[1]。液态光固化3D打印技术具有成型精度高、时间快和安全性高等优点，成为国内外研究新型含能材料的热点课题[2-3]。有学者采用立体光固化成型(stereo lithography appearance，SLA)技术将黑索今(RDX)和紫外线固化树脂按质量比1∶1混合，打印出多孔发射药柱和新型高密度发射药；但由于黏结剂含量大，造成燃烧残渣率高，降低了发射药的性能[4-5]。Chandru等[6]将78%(质量分数)的粒径小于125μm的高氯酸铵(AP)作为氧化剂添加到含能浆料中，成功地打印出高能推进剂药柱，但未对含能药柱的燃烧性能进行深入分析。McClain等[7]将直接墨水书写(Direct ink writing，DIW)技术和SLA型3D打印技术结合，把粒径为20μm的AP和聚氨酯按一定比例混合，打印出紫外黏合剂推进剂，与浇铸的试样相比具有更低的孔隙率；但燃率较低，从而影响了固体推进剂的性能。国内学者对3D打印含能药柱的研究也逐渐增多。王景龙[8]将含30%(质量分数)RDX的光敏树脂3D打印成型；但未对其燃烧性能进行测试。邢宗仁[9]将斯蒂芬酸铅(LTNR)和光敏树脂以质量比1∶1混合后3D打印成型；结果表明，加入含量过多的光敏树脂会明显降低含能树脂的燃烧性能。

随着对液态光固化3D打印技术在含能材料中应用研究的不断深入，人们发现光固化含能树脂药柱存在一些不足，如燃速慢、燃烧残渣多等，这些因素对含能树脂药柱的燃烧性能影响较为明显，使含能树脂药柱在具有高精度、高燃速要求的含能部件中的应用受到限制。如何在不降低含能树脂药柱能量水平的前提下，提高燃速并降低残渣率，已经成为含能树脂药柱急需解决的问题。陈永进[10]将41%(质量分数)的AP(粒径为8μm)加入含能浆料，成功地打印出异型含能药柱，提高了含能树脂药柱的燃速；但燃烧残渣率高的问题仍然存在。因此，进一步提高光固化含能树脂药柱燃速并降低燃烧残渣率尤为重要。AP常作为氧化剂加入光敏树脂中，以促进树脂燃烧。通常AP粒度越小，比表面积越大，表面活性越高，燃烧所产生的热量就越高[11-14]。

因此，为改善光敏树脂的燃烧性能，通过溶剂-非溶剂法制备了不同粒径的AP，探究AP粒径和含量对光敏树脂燃烧性能的影响，为制备新型含能树脂药柱奠定技术基础。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

AP，大连北方氯酸钾厂；聚乙二醇400，天津市河东区红岩试剂厂；自由基型光敏树脂，自制。

智能磁力搅拌器，郑州宇祥仪器设备有限公司；循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；紫外/可见分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司；视频显微镜，东莞市普密斯精密仪器有限公司；DP-002型3D打印机，深圳撒罗满科技有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 不同粒径AP的制备

采用溶剂-非溶剂法对AP进行细化处理[10]。以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，以乙酸乙酯为非溶剂，溶剂和非溶剂的体积比为1∶10，并以聚乙二醇400为表面活性剂，对原料AP进行重结晶。

具体工艺流程为:将3 g AP粉末完全溶解于40 mL的DMF中，并加热至40℃；待完全溶解后，将其滴加到溶有少量聚乙二醇400的乙酸乙酯溶液中，AP溶液滴加速度为0.5 mL/min，智能磁力搅拌器转子转速为800 r/min。在保持其他实验条件不变的前提下，通过控制反应温度(50、60、70℃)制备出3种不同粒径的AP样品。

通过显微镜法测量和计算各AP样品的粒径分布，测量样品颗粒数为1 000。测得各样品的粒径分布分别为3.97～6.42μm、8.52～10.77μm、10.33～13.68μm。

式中:d平为平均粒径；i为粒径区间；N i为在粒径区间i的颗粒数量；d i为在粒径区间i的颗粒粒径算术平均值；f i为在区间i的颗粒数占总颗粒数的百分数。

计算得到各AP样品的平均粒径分别为5.28、9.12、12.24μm。在视频显微镜下，3种不同粒径AP样品及未细化AP的粒子形貌如图1所示。

图1 4种不同粒径AP样品的形貌Fig.1 Morphology of four AP samples with different particle sizes

1.2.2 含能树脂药柱的制备

将不同粒径的AP与光敏树脂按质量比1∶1均匀混合；采用DP-002型3 D打印机，按设计的药柱三维模型打印成型。打印成型的参数为:首次曝光时间50 s，首次曝光层数6；其他曝光时间7 s，光照强度80%。制备的含能树脂药柱尺寸为:长度10 mm，直径5 mm；含能树脂药柱的打印成型时间为30～40 min。

1.2.3 含能树脂药柱燃速测试

通过计时器分别记录含能树脂药柱的开始点火时间和燃烧结束时间，两段时间差即为药柱的燃烧时间t。含能树脂药柱的线燃烧速率为药柱长度l与燃烧时间t的比值。

2 结果与讨论

2.1 粒径对AP在树脂中分散性的影响

分别称取不同粒径的AP试样0.01 g，加入盛有3 g光敏树脂的4个烧杯中，充分搅拌30 min。将适量混合物倒入比色皿中，利用紫外/可见分光光度计进行透光率测试，每间隔3 min测试一次。利用软件Origin9.6分别对实验数据进行拟合，最后得到各光敏树脂试样中透光率随沉降时间变化的拟合曲线，如图2所示。

图2 含不同粒径AP的树脂试样的透光率与沉降时间的拟合曲线Fig.2 Fitting curves of transmittance and settling time of resin samples with different particle sizes of AP

各样品的拟合参数汇总见表1。透光率越高，说明AP在树脂中的沉降速度越快，树脂溶液的稳定性越差。

由图2和表1可知，4种试样拟合的R2分别为0.960 81、0.968 85、0.977 35、0.961 75，且相关系数较高，说明各试样的拟合结果合理。1＃、2＃、3＃和4＃均为线性拟合，且拟合方程系数b4＞b3＞b2＞b1。系数b反映试样透光率的变化速率，b值越大，AP在树脂中的沉降速度越快。在整个药柱的打印过程中，1＃树脂中的透光率变化最小，说明AP粒径越小，在树脂中的分散稳定性越好；因此，可通过细化AP粒子来提高其在树脂中的分散性，进而改善AP在含能树脂药柱中的均匀稳定性。

表1 各样品的拟合参数汇总Tab.1 Summary of fitting parameters for each sample

2.2 粒径对含能树脂药柱燃烧性能的影响

依次将1＃、2＃、3＃试样3D打印成型。水平固定含能树脂药柱的一端，利用电点火装置引燃药柱的另一端。燃烧性能测试结果见表2(0＃为纯树脂药柱)；燃烧过程见图3。

表2 粒径对含能树脂药柱燃烧性能的影响Tab.2 Effect of particle size on combustion performance of energetic resin grain

由表2可知，1＃含能树脂药柱的平均燃速为1.05 mm/s，是2＃药柱的1.25倍、3＃药柱的1.59倍、0＃药柱的15.00倍。比0＃药柱提高了14倍。1＃药柱燃烧后的残渣率为1.10%，比2＃药柱降低了33.33%，比3＃药柱降低了50.00%，比0＃药柱降低了94.30%。说明随着AP粒径的减小，药柱燃速增大。这是因为AP粒径越小，比表面积越大，与树脂的接触紧密性越大，从而加快了能量释放速率和反应物的反应速率，使含能树脂药柱的燃速增大。因此，加入AP可提高树脂的燃烧性能，且AP粒径越小，燃烧性能越好。

由图3可知:1＃含能树脂药柱燃烧火焰最高，药柱燃烧界面均匀，且燃烧残渣易被火焰分散；2＃和3＃含能树脂药柱燃烧残渣结块明显，不易被火焰分散，且对药柱燃烧有阻碍作用，使火焰向四周分散。这是由于AP颗粒越细，与树脂的接触紧密性越大，从而增加了反应物的反应完全性，使树脂燃烧得更完全。因此，AP粒径越小，燃烧界面越均匀，越有利于含能树脂药柱的燃烧。

图3 含能树脂药柱燃烧效果对比Fig.3 Comparison of combustion outcome of energetic resin grain

2.3 DTA分析

对含不同粒径AP的含能树脂药柱进行差热(DTA)分析，结果见图4。

由图4可知，含能树脂药柱温度峰值出现的时间要早于纯光敏树脂，且释放的热量更高。含粒径为5.28μm AP的含能树脂药柱在254.07℃时首先出现一个小的吸热峰，吸热焓为26.45 J/g，而含粒径为9.12μm和12.24μm AP的药柱出现吸热峰的温度分别为255.09、255.71℃，吸热焓分别为21.30、18.29 J/g。含粒径为5.2 8、9.12μm和

图4 含不同粒径AP的含能树脂药柱的DTA曲线Fig.4 DTA curves of energetic resin grain containing AP with different particle sizes

12.24μm AP的含能树脂药柱分别在318.61、319.02℃和320.68℃时出现放热峰，放热焓分别为645.37、608.56 J/g和530.35 J/g。可见，AP粒径越小，含能树脂药柱放热量越高:这是由于AP粒径越小，表面活性越高，燃烧时放热量越高，有利于药柱快速燃烧。

2.4 AP含量对含能树脂药柱燃烧性能的影响

将粒径为5.28μm的AP按照不同的质量分数加入光敏树脂中，3D打印成型。对含能树脂药柱进行燃烧性能测试，结果见表3。

表3 AP含量对含能树脂药柱燃烧性能的影响Tab.3 Effects of AP content on combustion performance of energetic resin grain

由表3可知，随着AP含量的增加，含能树脂药柱的平均燃烧时间和燃烧残渣率明显降低。当AP的质量分数达到50%时，药柱燃速提高了9.5倍，残渣率降低了93.86%:这是因为随着AP含量的增加，含能树脂药柱中的氧燃比增大，分解产生的O2浓度增加，使药柱燃烧更充分，燃烧反应更快。因此，增加含能树脂药柱中AP的含量，可有效地提高药柱燃速和降低残渣率，改善其燃烧性能。

3 结论

1)1＃～4＃光敏树脂的透光率与时间均为线性关系。说明AP粒子的粒径越小，其在树脂中的分散性越好，含能树脂药柱越均匀稳定。

2)在含能树脂药柱中，AP粒径越小，燃速越快，残渣率越低。含粒径为5.28μm的AP的含能树脂药柱，与纯树脂药柱相比，燃速提高了14倍，残渣率降低了94.30%。

随着AP的质量分数从10%增至50%，含能树脂药柱的燃速提高了9.5倍，残渣率降低了93.86%。因此，在含能树脂药柱中加入小粒径的AP和增加AP含量，可使燃烧反应加快，改善含能树脂药柱的燃烧性能。

3)通过差热分析可知:含粒径为5.28、9.12μm和12.24μm的AP的含能树脂药柱分别在254.07、255.09℃和255.71℃时出现吸热峰，吸热焓为26.45、21.30 J/g和18.29 J/g；分别在318.61、319.02℃和320.68℃时出现放热峰，放热焓为645.37、608.56 J/g和530.35 J/g。说明加入AP粒径越小，峰值出现越早，且含能树脂药柱的分解放热量越高，越有利于快速燃烧。