刘延波 ，龚林红 ，刘玲玲 ，刘 垚 ，陈 倩 ，庞蓉蓉 ，张鑫磊 ，陈云霞 ，马 营

（1.武汉纺织大学 纺织科学与工程学院，武汉 430200；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；3. 武汉纺织大学 化学与化工学院，武汉 430200）

防水透湿膜[1-3]可以阻止水滴进入织物内部，但同时可以透过水蒸气，能够让使用者免受环境侵袭以及获得所需的舒适感，可用于特种行业[4-7]、医疗卫生[7-8]、智能可穿戴[9-10]等领域。防水透湿膜具有巨大的市场潜力[11]。因此，制备具有良好防水性以及透湿性的防水透湿膜至关重要。

静电纺纳米纤维防水透湿膜由于其具有纳米纤维结构[12-13]，因此，透湿性能较好，但其耐静水压性能却较差。为改善其耐静水压性能，在纤网中加入低熔点的纤维再加以热压工艺，从而使低熔点纤维熔融，这样可以实现纤维结合点之间的粘合，从而达到提高纤网强力的目的[14]。热塑性聚氨酯（TPU）[15-16]具有较好的亲水性、耐磨性，经常被应用于制备防水透湿膜[17]。

为提高层压复合防水透湿织物的防水透湿性能，本课题采用中心组合设计（CCD）响应面法[18-20]设计实验优化方案，探究影响因素对响应值的显著影响顺序，并利用Design expert 8.0.5 软件对响应值耐静水压和透湿量进行联合求解，获得最佳工艺参数，在最佳工艺参数条件下制备复合防水透湿膜，并进行耐静水压和透湿量测试，以验证利用响应面分析法所建立模型的有效性。

1 . 实验部分

1.1 实验原料与设备

所用原料包括：TPU，工业级，德国巴斯夫公司产品；聚偏氟乙烯（PVDF），工业级，美国苏威公司产品；聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），工业级，美国杜邦公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮，均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品。

所用设备包括：高压直流电源，天津市东文高压电源厂产品；WZL-506 型六道微量注射泵，浙江史密斯医学仪器有限公司产品；纺丝针头（20 号），北京时永科技有限公司产品；70 W 金卤灯，广州炜纳照明器具有限公司产品；57HS09 型两相步进电机/ M542 两相驱动器，深圳市雷赛智能控制股份有限公司产品；SDL Atlas 型耐静水压测试仪，美国亚太拉斯公司产品；LYG-216 型织物透湿量测试仪，山东省纺织科学研究院产品；S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社产品；POWEREACH 型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；YG607A 型平板式压烫仪，宁波纺织仪器厂产品。

1.2 TPU/PVDF/PVDF-HFP 三组分电纺膜制备

采用多针头分步静电纺丝工艺制备TPU/PVDF/PVDF-HFP 三组份复合纳米纤维膜。首先用多针头静电纺制备不同厚度的TPU 电纺膜，纺丝液TPU 质量分数为13%，喂液量为1.5 mL/h；然后在不同针头中分别加入定量的PVDF 或PVDF-HFP 纺丝液纺制PVDF/PVDF-HFP 电纺膜（直接纺在TPU 电纺膜上），纺丝液中PVDF 质量分数为9%，喂液量为1.5 mL/h，PVDFHFP 质量分数为13%，喂液量为1 mL/h，通过控制针头数量使 PVDF 与 PVDF-HFP 的质量比为 3 ∶1，纺丝电压均为35 kV；通过YG607A 型平板式压烫机对三组分电纺膜进行热压处理。多针头分步静电纺丝总时间固定为4 h，改变TPU 纳米纤维膜的纺丝时间（3.0、2.5、2.0、1.5、1.0 h）制备 5 种不同的三组分复合纳米纤维膜。

1.3 响应面优化实验设计

CCD 法是响应面分析法的一种，利用CCD 法对TPU 纺丝时间（A）、热压温度（B）、热压压力（C）、热压时间（D）4 个因素进行实验设计及优化。通过实验积累探索出 4 个变量的各水平（水平编码为-2、-1、0、1、2）取值范围，分别选择 1~3 h（标准差 0.5 h）、130~150 ℃（标准差 5 ℃）、0.3~0.7 MPa（标准差 0.1 MPa）、2~10 min（标准差2 min）。选取耐静水压和透湿量为响应值，分别记为因变量（H）和（Q）。

1.4 性能测试与表征

（1）耐静水压测试：利用耐静水压测试仪测试三组分复合电纺膜的耐静水压值。测试样品尺寸为15 cm × 15 cm，升压速率设置为 60 cmH2O/min，当电纺膜表面出现3 滴水珠渗出时，停止升压并记录此时的耐静水压值，每种电纺膜准备5 个样品，最后取5个测量值的平均值。

（2）透湿量测试：依据ASTM E96-2005（BW）倒杯法标准，采用织物透湿量测试仪测试电纺膜的透湿量。每种电纺膜裁取5 块直径不小于7.4 cm 的圆形试样。在温度为（23±2）℃、相对湿度（50±2）%、风速为2.18 m/s 的环境中预调湿24 h。将一定量的蒸馏水倒入透湿杯，将试样固定在透湿杯上面，称重并记录为M（1g）。然后将其倒置放入测试箱内2 h，对透湿杯再次进行称重并记录为M2。通过式（1）计算透湿量：

式中：WVT 为透湿量（g/（m2·24 h））；S 为测试面积（m2）；T 为测试时间（h）。

（3）表面形貌测试：采用冷场发射扫描电子显微镜对TPU/PVDF/PVDF-HFP 三组分复合电纺膜表层的PVDF-HFP 电纺膜和里层的TPU 电纺膜以及优化工艺下制备的三组分纳米纤维膜形貌分别进行SEM测试与分析。

（4）拒水性能测试：为了研究单层电纺膜以及三层复合电纺膜的拒水性能，采用POWEREACH 型接触角测量仪，对复合前PVDF、PVDF-HFP 电纺膜以及TPU 电纺膜的水接触角进行测量与分析。

2 结果与分析

2.1 模型建立及显著性分析

利用Design expert 8.0.5 实验设计软件，设计中心组合实验方案，依据实验方案制备三组分复合纳米纤维膜，并测试其响应值（耐静水压值和透湿量）。实验具体条件和响应值如表1 所示。

表1 基于响应面法的TPU/PVDF/PVDF-HFP 电纺膜制备实验条件及响应值Tab.1 Experimental conditions and response values of TPU/PVDF/PVDF-HFP electrospun membrane preparation based on response surface method

运用Design expert 8.0.5 软件对实验数据进行回归分析，分别得到各因素对于响应值耐静水压和透湿量的多元二次回归方程：

式中：H 为耐静水压值；Q 为透湿量；A 为 TPU 纺丝时间；B 为热压温度；C 为热压压力；D 为热压时间。

对于响应值耐静水压或透湿量的多元二次回归方程的方差分析结果分别如表2 和表3 所示。

由表2 和表3 可以看出，2 组模型失拟项的P 值分别为 0.631 8 和 0.465 3（>0.05），表明上述模型有效。2 组模型的变异系数都很低（分别为8.05%和6.92%），表示这2 组模型输出的数据均具有很高的精确度。2 组模型的 A、B、C、D 4 个影响因素的 P 值均小于0.05，表示这4 个因素对于响应值耐静水压和透湿量的影响很显著。根据4 个因素的P 值大小可以确定：单因素影响耐静水压的显著性顺序为热压温度>TPU纺丝时间>热压时间>热压压力，单因素影响透湿量的显著性顺序为热压时间>TPU 纺丝时间>热压压力>热压温度。

表3 响应面法对透湿量的方差分析Tab.3 Variance analysis of moisture permeability by response surface method

在耐静水压模型中AB、BD 的P 值均小于0.05，表明TPU 纺丝时间与热压温度、热压温度与热压时间的交互作用显著。在透湿量模型中AB、BD、CD 的P 值均小于0.05，表明TPU 纺丝时间与热压温度、热压温度与热压时间以及热压压力与热压时间之间存在显著的交互效应。

2.2 响应面分析

2.2.1 交互作用对耐静水压性能影响的显著性分析

为了直观说明TPU 纺丝时间、热压温度、热压压力和热压时间对复合膜耐静水压性能的影响，利用Design expert 8.0.5 软件绘出交互作用显著的TPU 纺丝时间与热压温度、热压温度与热压时间两组因素组合对于响应值耐静水压的等高线图和响应面图，如图1、图 2 所示。

图1 TPU 纺丝时间和热压温度对耐静水压的等高线图和响应面图Fig.1 Contour map and response surface map of TPU spinning time and hot-pressing temperature versus hydrostatic pressure resistance

图2 热压温度和时间对耐静水压的等高线图和响应面图Fig.2 Contour map and response surface map of hot-pressing temperature and time versus hydrostatic pressure resistance

由图1 可知，当纺丝时间较短或较长时，随着热压温度的增加，复合膜的耐静水压增加，但增加速率较缓慢。造成这一变化的主要原因是，TPU 纺丝时间短时，复合膜中的TPU 纳米纤维含量低，热压形成的粘合点较少，需要较高的热压温度才能使得复合膜耐静水压增加，因此，在此过程中，耐静水压单位温度变化率较小。但热压温度增加到一定值后，热压温度增加耐静水压反而下降，此过程耐静水压单位温度变化率较大。原因是热压温度过高，会破坏复合膜的强力，从而使耐静水压快速下降。

由图2 可知，当热压温度取值较低时，随着热压时间的增加复合膜的耐静水压值先缓慢增大再快速下降。主要原因是热压温度低时，形成粘合点所需时间较长，所以温度低时耐静水压值升高比较缓慢；当热压温度取值较高时，随着热压时间的增加复合膜的耐静水压值先快速增加后缓慢降低。当温度较高时，热压形成的粘合点较多，导致复合膜中孔径和孔隙率减小，能够补偿因为过度热压所造成的强度降低引起的耐静水压值的下降，因此，复合膜的耐静水压值单位时间内下降速率缓慢。

2.2.2 交互作用对透湿量影响的显著性分析

TPU 纺丝时间与热压温度、热压温度与热压时间、热压压力与热压时间等3 组交互作用显著的因素组合对于响应值透湿量的等高线图与响应面图分别如图 3、图 4、图 5 所示。

图3 TPU 纺丝时间和热压温度对透湿量的等高线图和响应面图Fig.3 Contour map and response surface map of TPU spinning time and hot-pressing temperature versus moisture permeability

图4 热压温度和热压时间对透湿量的等高线图和响应面图Fig.4 Contour map and response surface map of hot-pressing temperature and time versus moisture permeability

图5 热压压力和时间对透湿量的等高线图和响应面图Fig.5 Contour map and response surface map of hot-pressing pressure and time versus moisture permeability

由图3 可知，当TPU 纺丝时间短时，随着热压温度的增加复合膜的透湿量先缓慢增加再快速下降；当TPU 纺丝时间长时，随着热压温度的增加复合膜的透湿量先快速上升再缓慢下降。造成这一现象的主要原因是，TPU 纺丝时间短，即使热压温度升高会使复合膜的接触角下降，使得透湿量增加，但是复合膜中亲水层TPU 纳米纤维含量较少，疏水层PVDF/PVDFHFP 含量较高，会阻碍透湿量的增加，因此，透湿量单位温度的上升速率缓慢。TPU 纺丝时间长时，复合膜中亲水层TPU 纳米纤维含量较多，水蒸气可通过亲水基团进行传递，这可以弥补热压温度增加造成的孔径和孔隙率降低引起的透湿量下降，因此，透湿量单位温度的下降速率缓慢。

由图4 可知，当热压温度低时，复合膜的透湿量呈现出随热压时间的增加先上升后下降的趋势；当热压温度高时，随着热压时间的增加复合膜的透湿量迅速下降。原因可能是，热压温度低时，需要较长的时间才能使得孔径和孔隙率下降，在此过程中，透湿量会上升；当热压温度高时，TPU 纳米纤维膜会快速熔融，导致孔径以及孔隙率下降，因此，复合膜的透湿量短时间内不会增加并且之后进入下降阶段。

由图5 可知，当热压压力一定时，随着热压时间增加复合膜的透湿量先增加后减少；当热压压力较小时，透湿量单位时间变化率比较缓慢；当热压压力较大时，透湿量单位时间变化率较快。主要是因为，热压压力小时，热压的热量在复合膜中的传递速率较慢；引起的透湿量变化就比较缓慢；当热压压力比较大时，热量传递速率增加，复合膜会更快发生改变，因此，透湿量单位变化率会较快。

2.3 三组分纳米纤维膜防水透湿模型的有效性验证

利用Design expert 8.0.5 软件对响应值耐静水压和透湿量联合求解，得到最优实验条件为：纺丝时间2.07 h，热压温度 137.67 ℃，热压压力 0.52 MPa，热压时间5.41 min。预测耐静水压响应值为10 299.80 mmH2O，透湿量响应值为9 263.89 g（/m2·24 h）。 依据优化的实验条件制备3 份复合膜样品，并测试复合膜的耐静水压值和透湿量，测试结果如表4 所示。

表4 复合膜防水透湿性能测试结果Tab.4 Waterproof and moisture permeability test results of composite membrane

由表4 可知，在优化工艺条件下所制备复合膜的耐静水压实测值为10 906.67 mmH2O，与预测值的相对误差为5.89%；透湿量实测值为9 608.67 g/（m2·24 h），与预测值的相对误差为3.72%。由此表明，本文所建立的防水透湿模型的拟合度好，符合实验要求。

2.4 三组分复合纳米纤维膜形貌图

在优化工艺条件下制备的TPU/PVDF/PVDF-HFP三组分复合纳米纤维膜的SEM 图像如图6 所示。

图6 TPU/PVDF/PVDF-HFP 三组分复合纳米纤维膜的SEM 图像Fig.6 SEM photos of TPU/PVDF/PVDF-HFP tri-component nanofiber composite membrane

2.5 水接触角测试

9 种纳米纤维膜的水接触角结果如图7 所示。由图7 可知，TPU 电纺膜含有亲水链段，因而其水接触角较小，范围为 94.3°～105.7°，具有较强的疏水性；PVDF和PVDF-HFP 含有氟元素，因此，其水接触角较大，范围为116.4°～130.4°，具有很强的疏水性。由此说明，三组分复合膜适合用作防水透湿膜。

图7 电纺膜水接触角测试结果Fig.7 Test results for water contact angles on electrospun membrane

3 结 论

采用响应面法优化了制备TPU/PVDF/PVDFHFP 多组分防水透湿电纺膜的工艺，建立了三组分纳米纤维膜防水透湿模型，通过对模型的联合求解得到最佳实验条件，并在最佳实验条件下制备了性能优异的防水透湿复合电纺膜，通过测试复合膜的耐静水压值和透湿量验证了该模型的有效性。结果表明：

（1）CCD 优化设计表明，TPU 纺丝时间、热压温度、热压压力以及热压时间是对三组分复合电纺膜防水透湿性能有影响的因素。

（2）响应面优化结果表明，在纺丝时间2.07 h、热压温度137.67 ℃、热压压力0.52 MPa、热压时间为5.41 min 的条件下，预测复合膜耐静水压响应值为10 299.80 mmH2O，透湿量响应值为9 263.89 g/（m2·24 h）。在此优化条件下实际制备的三组分复合纳米纤维膜的耐静水压值为10 906.67 mmH2O，相对误差为5.89%，透湿量为9 608.67 g/（m2·24 h），相对误差为3.72%，两者都与预测值接近。