王 瑛，王正明，赵 昱，陈雪莉，谢五喜，赵凤起，肖立柏，付青山

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是迄今为止能量和密度最高的单质炸药，其在固体推进剂应用中的安全稳定性已成为高能固体推进剂研究领域的热点之一[1-6]，然而目前应用试验结果显示其能量性能一直未能充分发挥，因此在CL-20晶型转变及控制、粒度粒形控制以及推进剂燃烧机理和燃烧性能调控等应用基础方面进行了一系列的研究[7-10]，高能固体填料粒度对高能推进剂性能的影响一直是研究的热点[11-12]。

近年来CL-20粒度对推进剂燃烧的影响机理研究已成为关注的热点。Sinditskii等[13]研究了CL-20(平均粒径分别为350 μm和35 μm)和黏合剂AFB1(硝化甘油+聚氨基甲酸乙酯)二元混合物的燃烧，结果表明相同含量下，含粗粒度CL-20的混合物燃速高于含细粒度CL-20的混合物。他们提出对于这种黏合剂燃速小于填充物燃速的混合体系，其燃烧适用于两种模型：relay-race(几何)燃烧模型和独立单元燃烧模型，即单位体积推进剂的燃烧时间受黏合剂燃烧时间和填充物颗粒燃烧时间所控制。宋会彬等[14]研究了CL-20粒度对NEPE推进剂燃烧性能的影响，结果表明随着CL-20粒径的增大，推进剂燃速先升高后降低，大约在粒径105～125 μm时燃速达到最大值；而压强指数先降低后升高，在粒径105～125 μm达到最小值0.423。周晓杨等[15]研究了CL-20粒度对GAP/AP/Al高能固体推进剂燃烧性能的影响，结果表明随CL-20粒度减小，推进剂的燃速下降，压强指数下降；同时提出推进剂燃烧时，黏合剂体系的熔化液会更容易流动到小粒度CL-20的表面，并对其进行覆盖，从而造成局部熄火使燃速降低，被覆盖的CL-20颗粒的热分解受压强的影响减小，故推进剂的燃速压强指数下降。周水平等[16]采用水下声发射法测试了CL-20含量及粒度级配对NEPE推进剂燃速和压强指数的影响，结果表明当CL-20粒度(d50)在5～50 μm时，随着CL-20含量升高，推进剂燃速与压强指数下降，当体系中存在超细粒度CL-20(d50=500 nm)时，推进剂燃速与压强指数随着CL-20含量增加有所增加，4种粒度CL-20对NEPE推进剂燃速的贡献顺序为：粗粒度>中粒度>超细粒度>细粒度。同时提出粗粒度CL-20相比于细粒度CL-20在燃烧过程中产生更多氧化性气体如NO2等，使分散在燃气中的铝液滴的燃烧效率提高，进而增强了对燃面的热反馈，提高了固体推进剂的燃速。

目前针对CL-20粒度对高能固体推进剂燃烧性能影响已经开展了一系列的研究，但是对影响机理的认识依然比较模糊，因此CL-20粒度对固体推进剂燃烧性能的影响机理研究还需不断深入。本实验研究了CL-20粒度对GAP/AP/Al高能推进剂燃烧性能的影响，并通过燃烧波温度分布和火焰结构研究，对其影响机理进行了分析，以期为该类推进剂燃烧性能调控提供借鉴。

1 实 验

1.1 原材料及仪器

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，工业纯，黎明化工研究院；高氯酸铵(AP)，粒径140～160 μm，大连高佳化工有限公司；普通Al粉，粒径5 μm，鞍钢实业微细铝粉有限公司；六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)，辽宁庆阳特种化工有限公司，化学纯度≥99.5%，晶型纯度(ε型)≥95%。

MASTERSIZER 2000激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；QUNATA-600型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司。

1.2 推进剂配方及样品制备

推进剂为不含催化剂的GAP/AP/Al/CL-20高能固体推进剂，配方(质量分数)为：GAP+AP，55.5%；Al，18%；CL-20，25%；其他助剂1.5%。

推进剂样品在VKM-5L型立式混合机中按45℃混合2h—真空浇注—保压除气—50℃固化7d—退模工艺得到推进剂样品。

1.3 试验方法

1.3.1 燃速测试

采用GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测试样品燃速。将Φ5 mm×100 mm的推进剂药柱侧表面包覆后，在氮气气氛中测量燃速；根据Vieille燃速与压强关系式u=apn,计算压强指数n。式中：u为燃速；p为压强；a为常数。

1.3.2 燃烧波温度分布测试

采用Q/AY333A-2003“固体推进剂稳态燃烧温度分布测试(微型热电偶法)”，测试样品的燃烧波温度分布。具体测试方法是:将“П”形双钨铼微热电偶(热偶丝直径为50 μm)嵌入推进剂试样(Φ5 mm)内，用聚乙烯醇酒精溶液对侧面进行包覆并自然晾干。将嵌入微热电偶的推进剂试样垂直装在点火架上，在试样上端面连接好点火丝，然后将点火架置于视窗燃烧室中，充氮气加压至预定压强，采用20 V直流电源点火。推进剂燃烧后自动触发数据采集系统，记录热电偶输出的电信号。试样燃烧过程中，热电偶逐渐接近燃烧表面，并通过燃烧表面进入气相区，最后通过火焰区，这样热电偶就测得了推进剂本体到火焰区整个燃烧波的温度分布情况。

1.3.3 燃烧火焰结构测试

采用单幅放大彩色摄影法，拍摄推进剂在不同压强下稳态燃烧时的火焰结构照片。具体的实验步骤为:将1.5 mm×4.0 mm×25.0 mm的推进剂未包覆试样垂直装于点火架上，然后把点火架放入视窗燃烧室内，充氮气使燃烧室达到预定压强，并形成自下而上的流动气氛，同样采用20 V直流电源作点火源，通过程序控制器在推进剂试样上表面用镍铬合金丝点火，适时启动照相机拍照，即可得到推进剂稳态燃烧时的火焰结构照片。

2 结果与讨论

2.1 CL-20的粒度分布及形貌

依据《Q/HCJS 142 CL-20规范(试行)》制备了两种粒度的CL-20，采用水分散剂法测得了粒度及其分布，结果表明细粒度CL-20的d50为14 μm，粗粒度CL-20的d50为115 μm。

为了考察CL-20在加入推进剂后其形态是否发生变化，利用SEM对比了CL-20单体与推进剂样品中CL-20形貌变化分别见图1(a)和(b)，结果显示推进剂固化过程中，CL-20形态基本不变化。

图1 加入推进剂前后CL-20(14 μm)的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of raw CL-20 (14 μm)and CL-20 in the propellant

2.2 CL-20粒度对推进剂燃烧性能的影响

表1列出了含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推进剂样品的燃烧性能数据。为了更直观地反映变化趋势，将表中的数据作u—P曲线，见图2。

表1 不同压强下CL-20粒度对GAP/AP/Al推进剂燃烧性能的影响Table1 Effects of CL-20 particle size on the combustion properties of GAP/AP/Al propellants at different pressures

图2 含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推进剂的燃速—压强曲线Fig.2 Pressure dependence of the burning rates for GAP/AP/Al propellant containing CL-20 with different particle sizes

如表1所示，2 MPa时两样品的燃速值比较接近，当压强升高到7 MPa时，样品2的燃速较样品1高约7%，压强继续升高到12 MPa时，前者较后者高约20%，而18 MPa时高约37%。

如图2所示，含粗粒度CL-20的样品2的燃速值在2～18 MPa范围内，均高于含细粒度CL-20的样品1，并且随着压强升高，样品2燃速值增加得更快，压强指数更高。由图2还可以看出，样品2的燃速压强指数在10 MPa出现了拐点，采用最小二乘法原理计算其2～10 MPa时的压强指数为0.52±0.01，10～18 MPa时的压强指数为0.99±0.01；而相同压强区间样品1的压强指数分别为0.46±0.01和0.68±0.01。

以上结果表明：对于GAP/AP/Al/CL-20高能推进剂体系，在主配方组分及含量不变时，适当增大CL-20粒度，一定程度上可以达到提高推进剂燃速的目的，但是粗粒度CL-20配方因为压强指数较高，进一步调节改善推进剂燃烧性能的难度可能会加大。相反，细粒度CL-20却起到降低高能推进剂燃速、降低压强指数的作用，可用于调节高能推进剂燃速。

2.3 CL-20粒度对推进剂燃烧波结构的影响

火焰结构能够直观反映推进剂燃烧状况，为便于分析，选择与燃速测试压强对应的2 MPa和5 MPa条件下，拍摄了两个样品的燃烧火焰照片，结果见图3。

如图3所示，含不同粒度CL-20的GAP高能推进剂燃烧火焰属典型的扩散火焰，分布在燃面及气相区的白色亮球或亮带状火焰是铝粉的燃烧形成的，铝的火焰过于明亮，掩盖了凝聚相分解气体产物等其他火焰信息。

由图3(a)和(b)火焰照片，可以观察到在推进剂固相基体燃烧表面分布着铝的颗粒，根据图像比例尺估计其直径约为100 μm，说明铝粉先是被凝聚相热分解反应放出的热量加热，而后体积膨胀处于半熔融状态，分布在GAP黏合剂、AP和CL-20的固相分解产物中间，随着凝聚相热分解反应继续放热，铝粉在近表面上方达到点火温度，伴随着凝聚相热分解气体产物的火焰远离燃面而充分燃烧。2 MPa和5 MPa下，两种推进剂的燃烧火焰结构没有明显差别，只是压强升高火焰亮度更强，推进剂燃烧得更为剧烈。

图3 含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推进剂的燃烧火焰照片Fig.3 Combustion flame images of GAP/AP/Al propellant containing different particle sizes of CL-20

为了揭示CL-20粒度对GAP/AP/Al推进剂燃烧性能影响的机理，测试了两个样品在2 MPa和5 MPa下的燃烧波温度分布，结果见图4。

如图4所示，含不同粒度CL-20的GAP高能推进剂燃烧波温度分布曲线均以燃烧表面为界呈现出3个反应区：凝聚相反应区、近表面反应区以及气相反应区。2 MPa时两样品的燃烧表面温度和气相火焰最高温度都较为相近，多次测试的表面温度为351～364℃，最高温度为1 860～1 950℃。两样品燃烧波曲线整体相似度也较高，凝聚相温度分布曲线几乎重合，近表面反应区末端曲线均出现两个锯齿状波动，这是因为嵌入推进剂样品内部的热电偶感温探头在凝聚相时位置相对固定，随着燃烧过程中燃面的退移，热偶头逐渐露出燃面，同时熔融膨胀的铝粉也逐渐凸出燃烧表面，而后在固相基体边界松动，进而脱离燃面造成的；燃面上方温度分布曲线虽然相互交错(铝粉颗粒运动燃烧的轨迹相对随机造成的)，但整个反应区的平均温度梯度相近。以上分析表明两样品在2 MPa下燃烧过程的物理化学反应过程非常相近，因而燃速值也相近。

图4 不同压强下、不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推进剂的燃烧波温度分布Fig.4 Combustion wave temperature profiles of GAP/AP/Al propellant with different particle size of CL-20 under different pressures

当压强升高到5 MPa时，两样品的表面温度和火焰最高温度分别提高到537～544℃和2 200～2 300℃，表明压强升高，燃烧更为充分，这与火焰结构照片的结果一致；表面上方温度分布曲线与2 MPa下有类似的规律，即曲线相互交错，但整个反应区的平均温度梯度相近。在2 MPa和5 MPa下，两样品的燃烧表面温度和气相火焰最高温度差别不大，说明两样品凝聚相传导、放热总量以及气相放热和向凝聚相反馈热的总量都是相近的。

值得关注的是，5 MPa下含粗粒度CL-20的样品2的凝聚相反应区温度的攀升速率明显比含细粒度CL-20的样品1高，说明样品2的凝聚相放热速率更快，因而燃速更高。

2.4 CL-20粒度影响GAP/AP/Al推进剂燃烧性能的机理分析

燃烧波结构研究发现，含粗粒度CL-20的GAP/AP/Al推进剂的凝聚相反应放热速率更快，使得燃速更高。推进剂配方及组分含量相同，仅CL-20粒度不同，那么单位体积推进剂中分布的粗粒度CL-20和细粒度CL-20的数量会不同。多项研究证实CL-20晶体粒度对其热分解影响很大，研究表明[17,18]，粗粒度CL-20存在两个明显的分解阶段(227.5℃和240.1℃)，而细粒径的CL-20只存在一个分解峰(237.8℃)，峰温几乎与粗粒径的第二个峰一致，说明粗粒度CL-20提前进行了部分分解。因此很有可能因为推进剂样品中粗粒度CL-20的提前分解使得推进剂凝聚相放热速率更快，燃速更高。

另外，推进剂配方中除含有CL-20、AP、Al等固体颗粒组分外，还有GAP黏合剂的—OH与异氰酸酯类固化剂的—NCO反应生成的GAP基聚氨酯。文献[19]利用DSC法研究了GAP基聚氨酯与单基发射药的相容性，在测试温度范围为50～350℃、升温速率为10℃/min、氮气流速30 mL/min条件下测得的DSC曲线表明：GAP基聚氨酯在测试温度范围内仅有一个分解放热峰，峰温为249.2℃。由此可见GAP基聚氨酯的分解峰温高于CL-20的分解峰温，比粗粒度CL-20的第一阶段分解峰温高21.7℃，推进剂凝聚相中CL-20的分解要先于GAP基聚氨酯，因此粗粒度CL-20的提前分解有可能对GAP基聚氨酯的分解产生影响，复合推进剂黏合剂体系不同，固化产物类型不同，CL-20与其热分解的相互作用也不同，这或许有助于理解文献[14-16]中由于复合推进剂黏合剂体系不同，CL-20粒度对燃烧性能的影响规律不尽相同。

再者，CL-20和AP的整个分解过程都是在固相中进行，由于AP的分解温度较CL-20和GAP基聚氨酯高很多，因此AP不会或者很少参与后二者的分解，但后二者的分解产物会影响AP的分解。文献[17]研究了不同混合质量比的AP/CL-20体系在常压下的热分解，发现AP分解的DTG峰因CL-20的存在从346.9℃降至315.8～318.9℃，而且分解双峰变成了单峰，显然CL-20的分解产物对AP分解有加速作用。据此分析，推进剂样品中粗粒度CL-20可能提前进行分解，生成的NO2以及环状连氮化合物等分解产物一方面对自身分解产生催化作用，另一方面部分分解产物滞留或吸附在AP晶体上，促进了AP的分解，从而使得推进剂的燃速更快。随着压强升高，附着在AP晶体上CL-20分解产物的解吸变得困难，并且有一定累积，一旦解吸后续分解会迅速进行，压强越高累积的能量越多，后续放热分解速度越快，因而推进剂燃速越高，压强指数相应越高。

此外，两个推进剂样品CL-20粒度不同，并未使Al粉的燃烧出现明显差别，因此不同粒度CL-20与Al在凝聚相的相互作用不明显。推进剂燃烧过程本质上是复杂的传热传质和化学反应放热过程，有可能Al在凝聚相主要是热和质的接受体，其他组分热分解产生的氧化性气体使Al粉氧化成Al2O3，进而吸收凝聚相热分解反应放出的热量，膨胀熔融，而后点火燃烧。

综合分析认为：不同粒度CL-20在推进剂固相基体中的扩散分布情况以及与其他组分在凝聚相热分解反应的相互作用，使凝聚相温度分布曲线的攀升速率出现差异，进而影响推进剂燃速。

3 结 论

(1)在GAP/AP/Al推进剂中加入质量分数25%的CL-20，含粗粒度CL-20(d50=115 μm)的推进剂燃速值在2～18 MPa均高于含细粒度CL-20(d50=14 μm)的推进剂，相应的压强指数也高；7～18 MPa压强区间燃速高约7%～37%，2～10 MPa压强区间压强指数分别为0.52和0.46。

(2)GAP/AP/Al推进剂燃烧波温度分布研究表明，粗粒度CI-20使推进剂燃烧过程中凝聚相反应区温度攀升速率较细粒度CL-20更快，因而其燃速更高。

(3)GAP/AP/Al推进剂中，粗粒度CL-20较细粒度CL-20提前进行部分分解，分解产物除催化自身分解反应外，还促进了AP的分解，使得含粗粒度CL-20的推进剂样品凝聚相分解反应更快，因而燃速更高。