刘志奇，王 华，冯翔宇，闫怀宇，夏 琨

(1.河海大学环境学院，南京 210098；2.河海大学 浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210098；3.江苏环保产业技术研究院股份公司，南京 210000)

前 言

重金属通常是指相对密度在5以上的金属元素，主要包括铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、镍(Ni)、汞(Hg)、锌(Zn)以及非金属元素砷(As)[1]。水环境中的重金属污染由于其毒性[2]、持久性和生物富集特性[3]而受到世界各国研究学者的高度关注。重金属具有难降解性[4]，可通过吸附、络合、螯合等方式溶于水体，溶解态重金属通过食物链被生物富集[5]，重金属可通过化学变化转变为毒性更强的有机化合物[6]，对生态系统和人类健康构成巨大威胁[7]。1956年日本发生的“水俣病”轰动全世界，就是由于水体中的汞转化为毒性更高的甲基汞，甲基汞通过生物富集在人体内积聚并引起了严重的身体损害。学者们对水体中重金属的分布特征及来源展开了研究，Rajeshkumar等[8]对2016年太湖梅梁湾水体、沉积物、鲫鱼和牡蛎中重金属(Pb、Cd、Cr、Cu)的季节性污染进行了测定，得出冬季、夏季水样中重金属总浓度高于春季和秋季，沉积物中重金属浓度在冬季和夏季表现更高。我国七大水系受到不同程度的重金属污染[9-10]，污染情况随时间、空间分布而呈现出差异性。Qiao Shuqing等[11]对长江、黄河入海口重金属含量进行测定，得出长江枯水期Pb含量低于丰水期，其他重金属元素季节变化不大，黄河Pb、Cu、Zn、Ni含量较低，长江大部分重金属含量高于黄河。国内学者对重金属健康风险也有相关研究，Liang Bin等[12]对湄公河水体中Al、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba含量进行测定，根据健康风险评估结果，河流水体质量没有重大健康风险，但Mn、Fe、Ba值相对较高，需要引起更多的关注。本研究在无锡市滨湖河网合理设置了充足的水环境监测点位，对主要河流断面的重金属浓度进行了监测，分析了滨湖河网重金属时空分布特征并进行评价，为滨湖河网水污染针对性治理措施的提出和实施提供依据。

1 研究方法

1.1 研究区域特征

研究区(东经120°13′～120°20′，北纬31°30′～31°33′)位于江苏省无锡市滨湖区。无锡市位于江苏省东南部，地处长江三角洲中心地带，北临长江，与靖江市隔江相望，东邻苏州、上海，西邻常州，南依太湖，与浙江省交界。无锡市总面积为4 627.47km2，全市下辖梁溪区、锡山区、惠山区、滨湖区、新吴区5个区，其中滨湖区全区面积为770km2。滨湖区南依太湖，北接北塘、惠山两区，东连南长区、新区，西临常州武进区。滨湖区临湖通河，形成河湖连通水系格局，坐拥太湖面积207.18km2、岸线112.6km。

1.2 野外监测

分别于2018年3月、8月、11月在无锡市滨湖区河网共28个点位进行采样。对水体水面下20～30cm处进行水样采集，采集水样装入1 000mL聚丙烯采样瓶中，在实验室中对水样重金属(铜、铅、铬、镉、砷、镍、汞、锌)浓度进行了检测，检测方法采用电感耦合等离子体质谱法[13]。采样点位分布情况见图1。

图1 研究区域图Fig.1 Research area

1.3 主成分分析方法

主成分分析又称主变量分析，主要是将多个变量纳入统一系统进行定量分析，通过降维思想简化数据结构，将相关性较强的变量归为一类，将多个变量重新组合成关联性较弱的新变量，这些新变量即为研究对象的主成分[14]。主成分保留了原始数据的大部分信息，可以通过系数矩阵将原始数据和主成分联系起来。通过主成分分析法分析水质数据可以直观的反映水体水质状况，并分析识别水环境中污染物的来源。

1.4 水环境重金属健康风险评价模型

水体有毒物质通过饮用水途径对人体健康造成的危害一般采用美国环境保护局(USEPA)推荐的健康风险评价模型，利用健康风险评价模型将水体重金属含量与人体健康联系起来，定量分析重金属风险程度，其中重金属健康风险主要分为致癌物风险和非致癌物风险[15-16]。

致癌物健康风险模型：

(1)

非致癌物健康风险模型：

(2)

饮水途径的单位体重日均暴露计量：

Di=2.2×ci/70

(3)

表1 健康风险评价参数Tab.1 Health risk assessment parameters (mg/kg·d)

一般认为多种污染物引起的健康风险呈加和关系，而不是协同或拮抗关系[17]。水环境健康风险R总为：

R总=Rc+Rn

(4)

式(4)中，Rc和Rn同式(1)、(2)，分别为致癌物、非致癌物健康风险，R总为水环境总健康风险。通过式(4)可定量化水环境健康风险评价，为水体健康分析提供科学依据。

2 结果与讨论

2.1 重金属含量分析

对滨湖河网主要河流水样进行了重金属浓度检测，重金属主要包括铜、铅、铬、镉、砷、镍、汞、锌。滨湖河网地表水重金属浓度统计结果如表2所示。滨湖河网洪季重金属平均浓度排序为：锌>砷>汞>镍>铜>铬>铅>镉，枯季重金属变化规律与洪季较为相似，平均浓度由大到小依次为：锌、汞、铜、铅、砷、镍、铬、镉。洪、枯两季重金属超标严重，超标因子为汞，枯季超标率为100%，洪季为82.4%，仅曹王泾金石桥、骂蠡港玉宇桥、庙泾浜涟波桥及圩田里河仁寿桥、善福桥断面汞浓度达到地表水环境Ⅲ类质量标准。洪季铜、铅、铬、镉、砷浓度达到了Ⅰ类标准值，枯季达到Ⅲ类标准。洪、枯季八种重金属元素的变异系数较大，均超过10%，说明河网内部不同点位重金属浓度存在较大差异，重金属在滨湖河网分布不均。洪、枯季变异系数最大的重金属元素均为铅，铅在滨湖河网内分布差异最显著，枯季铅未检出率高达25%。

表2 滨湖河网地表水重金属浓度统计表Tab.2 Statistical table of heavy metal concentration in surface water of lakeside river network (μg/L)

续表2

2.2 重金属健康风险评价

根据水环境健康风险评价模型，计算滨湖河网主要河流致癌和非致癌重金属通过饮水途径引起的个人年均风险，计算结果如图2所示。可知，重金属砷、铬、汞的健康风险占比较大。致癌重金属经饮水引起的健康风险表现为砷>铬>镉。砷的健康风险在65.7×10-6～112.81×10-6a-1之间，为滨湖河网水体主要致癌因子，其在骂蠡港、翠园浜、丁昌桥浜的健康风险超过了美国环境保护局推荐的最大可接受风险100×10-6a-1，致癌物砷的污染应引起足够重视。重金属砷具有神经毒性，其毒性源于与蛋白质巯基反应使酶失活，长期暴露在砷环境下可能会对人体皮肤、心血管系统、神经系统等造成危害，严重情况下可能会诱发肿瘤的产生，砷应作为风险决策管理的优先控制对象。骂蠡港是滨湖河网东部主干河流，翠园浜为其支流，丁昌桥浜是河网中部东西走向的河流且与西新河、线泾浜、蠡溪河连通，骂蠡港、翠园浜、丁昌桥浜河流流经地区主要为人口分布密集的住宅区，为防止致癌重金属砷对人体健康造成危害，应首先对骂蠡港、翠园浜、丁昌桥浜水体进行重金属污染治理，有效保障居民安全。非致癌重金属健康风险排序为汞、铅、锌、镍、铜，除重金属汞以外均达到了瑞典环境保护局、荷兰建设和环境部推荐的最大可接受风险1×10-6a-1，非致癌物汞健康风险相对较高，需及早进行防治。非致癌重金属经饮水途径引起的健康风险远小于致癌重金属，仅为总健康风险的0.033%。

图2 滨湖河网主要河流健康风险分布图Fig.2 Health risk distribution map of main rivers in Lakeside river network

重金属饮水途径引起的健康总风险计算结果显示，庙泾浜健康风险达到最大值，为189.98×10-6a-1，其次为蠡溪河(180.24×10-6a-1)、连大桥浜(171.99×10-6a-1)、线泾浜(140.20×10-6a-1)，新城河健康风险最小(97.57×10-6a-1)，是滨湖河网内唯一满足最大可接受风险要求的河流。庙泾浜、蠡溪河、连大桥浜、线泾浜单项重金属健康风险均满足最大可接受风险要求，健康总风险较大是由于致癌重金属铬的高风险贡献率，重金属铬也应纳入风险决策管理控制范围。综合滨湖河网重金属综合污染及健康风险分析结果，区域重金属污染应受到足够重视，并采取相应措施有效改善水体重金属浓度。

2.3 重金属相关性分析

重金属含量的相关性分析可以判断水体重金属的来源是否相同，如果重金属含量之间呈显著相关性，则表明它们可能具有相同的来源[18]，相关性系数越大，同源的可能性越高，且存在正相关性的重金属元素在水体迁移过程中具有相似的规律。对滨湖河网主要河流断面重金属浓度进行相关性分析，研究结果见表3。

由表3可知，在洪季，铜、铅、镍两两之间具有显著正相关性(P<0.01)，说明这3种重金属污染具有一定的同源性，锌与铅呈显著正相关(P<0.01)，锌与砷、镍之间存在正相关性(P<0.05)，说明这三种元素有一定的同源性。镍与汞呈负相关性(P<0.05)，可能存在拮抗作用；在枯季，重金属元素之间相关性增强，铜、铅、镉、砷、镍、锌两两之间呈显著正相关(P<0.01)，汞与砷呈负相关(P<0.05)，同样可能存在拮抗作用。结合重金属时空分布研究，铜、锌、铅、镉波动幅度较为一致，砷、镍与铜、锌、铅、镉在梁溪河区域波动趋势相似，可能具有一定的同源性。结合野外实测重金属含量分析，这几种元素浓度具有相同的波动趋势，均在22号梁韵大桥点位达到峰值，重金属污染来源可能为京杭运河上游炼钢企业工业废水排放。其他重金属之间相关性较弱，表明这些重金属元素不受单一因素控制，分布情况仅与重金属元素自身地球化学特征有关。

表3 重金属元素之间的Pearson相关性指数表Tab.3 Pearson correlation index of heavy metal elements

续表3

2.4 重金属主成分分析

利用SPSS21.0软件对滨湖河网重金属元素进行主成分分析。首先对数据进行Z-score标准化处理，对标准化数据进行主成分分析，得到降维后各主成分的特征值、方差贡献率和累积方差，见表4。根据主成分特征值大于1的原则，提取了2个主成分，其累积的方差贡献率为76.136%，能够较好的反映重金属主成分特征。

表4 特征值与方差贡献率Tab.4 Eigenvalue and variance contribution rate

主成分分析结果见旋转后的因子载荷图3。可知，主成分1方差贡献率为58.135%，与铜、锌、铅、镉、镍五种金属关系密切，在其他变量上的载荷都极低，与重金属相关性分析结果具有一致性。滨湖河网工业污染点源分布较少，铜、锌、铅、镉、镍来自相同的污染源，结合重金属时空分布，除京杭运河上游来源外，还可能与梁溪河沿岸原有工业厂区污染有关。主成分2方差贡献率为18%，铬、汞在第2主成分有较大载荷，主要与大气沉降有关。

2.5 重金属不同时空分布成因分析

滨湖河网中重金属时空分布有所差异，除受河道自身重金属本底值影响外，还与降雨、人工调水、河道底泥内源释放等因素有关，同时与电镀、化工企业等废水排放有密切的关系。

滨湖河网中枯季河流受重金属污染情况强于洪季，表明河网重金属浓度受降雨影响较大，洪季雨水充沛，河流稀释自净能力较强。枯季河网整体流量减小，河流之间流通性降低，造成水体重金属富集。重金属汞浓度季节性差异明显，根据野外实测数据，枯季浓度为洪季的6.91倍，镍浓度季节性差异最小，枯季浓度为洪季的1.64倍。镍浓度总体呈现出河网中部小于周边区域的特征，地表径流是重金属镍主要污染来源。

人工调水对河网重金属分布有着重要的影响。梁溪河上游设有梅梁湖泵站和大渲河泵站，根据实测数据结果，靠近泵站主要调控区域的重金属平均铬浓度显著小于其余区域，监测点位铬浓度随着与梅梁湖泵站距离的增加呈升高趋势，表明调水对河网铬浓度起改善作用。滨湖河网水体平均流速较低，自净能力较弱，部分缓流河流成为纳污河，造成汞在水体中的富集，这可能是区域汞浓度超标的主要原因，同时存在企业含汞工业废水超标排放的情况，水体沉积物中汞再次释放也是污染来源之一[19]。枯季铜、锌、铅、镉、砷、镍均在22号梁韵大桥点位达到最大值，是区域平均值的10倍以上，可能与京杭运河上游炼钢企业含重金属污染的工业废水排放有关，应引起相关部门的重视。

3 结 论

3.1 枯季汞超标率(100%)高于洪季(82.4%)，其余重金属均达标，且铜、铅、铬、镉、砷浓度达到Ⅰ类水质标准；河网重金属变异系数均超过10%，河网重金属浓度分布存在较大差异。

3.2 重金属浓度除铬、砷外均表现为枯季大于洪季；枯季铜、锌、铅、镉浓度呈由北至南逐渐降低的特征，洪季水体流动性强，分布较均；调水能够降低铬浓度，降幅与距泵站距离成反比，可通过调水在一定程度上控制重金属污染；地表径流输入作用下镍浓度分布呈河网周边向中部递减趋势；枯季多数重金属浓度峰值出现在梁韵大桥断面，可能由京杭运河上游炼钢业废水排放所致。

3.3 重金属砷在部分区域健康风险超过了最大可接受风险，为主要致癌因子，应作为风险决策管理的优先控制对象。非致癌重金属健康风险远小于致癌重金属，为总健康风险的0.033%。除新城河外，大部分河道不能满足最大可接受风险要求，应将无锡河网区重金属健康风险防控问题提上日程。铬的贡献率也较高，应纳入控制范围。

3.4 滨湖河网重金属具有一定的相关性，汞在洪枯季分别与镍、砷呈负相关，可能存在拮抗作用。主成分分析结果表明，铜、锌、铅、镉、镍来源于相同的污染源，可能与梁溪河沿岸原有工业厂区污染有关；铬、汞主要与大气沉降有关，应注意大气污染防控。