徐 锋，吕国军，徐乐铱，董 煜，徐 俊

(1、绍兴市环境监测中心站，浙江 绍兴 312000；2、绍兴市上虞区环境监测站，浙江 上虞 312300)

前 言

近年来，我国以臭氧为主要污染物的光化学烟雾污染呈加重趋势[1]，作为臭氧的重要前体物，挥发性有机物(VOCs)与光化学烟雾和灰霾天气的形成密切相关[2～4]。因此，VOCs的污染防治工作日益成为我国生态保护的重要内容，掌握大气VOCs污染状况成为大气环境管理的重要要求。目前，大气VOCs的监测方法主要有自动在线和实验室分析两种类型。实验室分析具有分析结果准确度高、灵敏度好等优点，但难以对区域VOCs浓度的空间分布进行实时监测[5]；在线监测可弥补实验室分析的不足，但无法满足大范围的监测工作的需要[6]。走航监测技术既可以满足大范围监测要求，又可实时准确的监测分析。当前走航监测尚无国家、行业和地方的标准规范，但已被国家生态环境部允许用于重点区域工业区周边及内部大气VOCs监测，在全国各地已经开始应用。

本文运用配备双通道质谱分析系统的走航车对绍兴市某化工区进行VOCs走航监测，通过收集、分析化工区大气VOCs走航监测数据，对该化工区大气VOCs污染状况、异常点位及臭氧生成潜势的分析，为化工区VOCs污染防治提供技术支持，提高大气环境监管精准性，有效降低臭氧生成，为打赢蓝天保卫战提供有力保障。

1 材料与方法

1.1 材料

采用杭州谱育科技发展有限公司研发的VOCs走航监测系统。该走航监测系统在丰田依维柯车体上集成双通道质谱分析系统、气象五参数系统、GPS定位系统、大气自动采样系统、全自动惰性化VOCs动态稀释仪等系统。双通道质谱分析系统，一通道为直接进样质谱仪，实时测定挥发性有机物总量浓度；另一通道为气质联用仪，采用电子轰击离子源、离子肼技术，采集的样品后，实现对样品中VOCs的定性定量分析。

1.2 方法

走航监测线路选择在工业区内部及企业厂界周边道路。在走航过程中，通过直接进样质谱仪，以甲苯为参比，在质谱检测器上有响应的气态有机物总和作为总量，对沿途大气中的挥发性有机物总量浓度进行实时监测，当出现挥发性有机物总量浓度超过10μg/m3时，作为异常点位，采用热脱附气质联用方法对点位大气进行采样分析。

仪器条件，前处理条件：预抽0.2min；预解吸时间：0.2 min；解吸时间：1 min；解吸温度：300 ℃；色谱条件：色谱柱10m DB-1 ms LTM (10m×0.1mm×0.4μm)，十通阀温度：50 ℃；流量(恒流模式)：0.2 mL/min；进样口温度：50 ℃；分流比：50∶1，程序升温：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至80 ℃，再以40 ℃/min升温至220 ℃，在220℃保持1 min；质谱条件：气质接口温度：150 ℃；离子源：EI；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～450 amu。

以TO14、TO15(国产，大连大特)标气，配置不同浓度的标准气体，采用TIC外标法建立标准工作曲线，相关系数均在0.990以上，标气以外物质，以甲苯为参照，进行半定量测定。每次采集样品前，运行空白样品，清除系统中残留物，确保样品分析有效性和代表性。每周对色谱柱、吸附管进行维护清洁，并进行单点校准，每月配置各物质标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 工业区大气VOCs污染状况

从2019年9月至2020年4月，共开展126次的走航监测，走航车行驶速度控制在30km/h左右。走航过程中，对发现的25个异常点位，开展了50次定性定量分析，基本覆盖工业区主要道路，将每次分析浓度前三位的物质，作为点位主要VOCs污染物。

结果表明，工业区大气中主要VOCs污染物有9种组分，39种物质。主要污染组分有烷烃、卤代烃、苯系物，占比均在20%左右，酯类占比15%，醚类、酮类、醇类、含氧烃、含氧含氮烃均在10%以下，烯烃不是主要污染组分，与青岛、上海、南充、成都工业区监测结果略有差异[7～10]。39种VOCs物质中，点位检出率大于10%的有12种，甲苯最大为68%，其次乙酸乙酯48%、氯苯和乙酸戊酯均为20%，1,2-二氯乙烷、庚烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、2-丁酯、苯、间/对二甲苯、异丙醇的检出率均为12%。工业区甲苯检出浓度范围0.002～0.491mg/m3,乙酸乙酯0.017～1.02 mg/m3,氯苯0.001～0.152 mg/m3，单次检出浓度最高是1,2-二氯乙烷1.40 mg/m3。结合工业区污染源调查分析，甲苯污染的主要来源于化学农药制造行业、橡胶制革行业，除工业排放源外，相关研究表明机动车尾气也是甲苯重要来源[11]，乙酸乙酯和氯苯主要来自化学药品原料药制造行业，1,2-二氯乙烷的排放主要来自YT化工厂。检出率情况统计详见表1。

2.2 异常点位物质分析

异常点位(点位编号A-Y)中，B点位、L点位、T点位出现挥发性有机物总量浓度大于10μg/m3次数较多，分别有9次、7次、4次。其中B点位9次监测中1,2-二氯乙烷均有检出，浓度占比在34%～85%之间；L点位上1-氯-2-甲基丙烯检出6次，浓度占比43%～97%；T点位4次监测中，乙酸乙酯均有检出，浓度占比在50%～85%之间，建议重点对上述3个点位附近区域内企业VOCs排放开展检查，是否存在超标排放情况，并将1,2-二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烯、乙酸乙酯作为相应区域的VOCs监管重点指标。通过比较其他异常点位的检出物质情况，结合采样时的风向、风速等气象条件，以及对周边污染源调查分析，基本确定1,2-二氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烯为对应异常点位附近大气中的特有污染物质，主要排放源分别为YT化工厂和LKA化工厂，以上判断有利于环境监管部门的精准执法。

各点位主要污染物按环境危害分类，分为具有“三致”效应的有毒有害物质、具有光化学活性的臭氧前体物质和嗅阈值低的异味物质，其中将臭氧前体物作为VOCs关键因子以予关注。异常点位物质情况统计见表2。

表2 异常点位物质情况统计Tab.2 Statistics of materials in abnormal points

续表2

2.3 臭氧生成贡献分析

利用最大增量反应活性(MIR)法，可估算VOCs物质对臭氧生成的贡献，从而确定工业区臭氧生成的优控物种[12]。计算方法：OFPi=MIRi×[VOC]i，式中OFPi是某种VOCs的臭氧生成潜势(mg/m3)；MIRi是某种VOCs在臭氧最大增量反应中的生成系数，采用文献[13]研究中的数值；[VOC]i是该VOCs的浓度值(mg/m3)。根据OFPi结果对物质的臭氧生成贡献进行评价， OFPi>0.100代表臭氧生成贡献较高的物质[7]。监测点位OFP贡献情况见下图。

图 监测点位OFP贡献情况图Fig. OFP contribution of monitoring points

结果表明，臭氧生成潜势大的点位分别是K、H、U 、B、L、S，OFP总值均大于0.500mg/m3。其中点位K的VOCs臭氧生成潜势中2-丁酮贡献最高，OFP值4.019 mg/m3，占点位贡献总量88%，点位H的臭氧生成贡献最高的是甲基叔丁基醚，OFP值1.816 mg/m3，占点位贡献总量83%，建议对点位周边使用这两种物质的企业开展重点检查，是否存在长期偷排、漏排及超标排放情况。工业区臭氧生成贡献较高的组分分别是酮类、醚类、烷烃类，分别占比39%、23%、22%，其次是苯系物和醇类，分别占比11%、5%；贡献较高的物质有2-丁酮、甲基叔丁基醚、庚烷、3-甲基己烷、甲苯、苯、异丙醇，考虑到排放源的复杂性与特殊性、浓度水平以及臭氧生成潜势等因素[14]，可将上述物质作为工业区臭氧污染的优控因子。针对这些优控因子，结合工业区污染源调查分析，建议加强工业区内化学药品原料药制造行业、化学农药制造行业VOCs排放管控，尤其是上述6个点位周边这两个行业的VOCs排放监管。

3 结 论

3.1 该工业区大气中VOCs组成主要有9类组分39种物质。其中主要组分有苯系物、卤代烃、烷烃、酯类4种，物质主要是甲苯、乙酸乙酯、氯苯、乙酸戊酯，1,2-二氯乙烷、庚烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、2-丁酯、苯、间/对二甲苯、异丙醇，该12种物质可以确定为工业区大气中的主要VOCs污染物。其中少量VOCs物质可通过标气校准，进一步提高定量准确度。甲苯污染的主要来源于化学农药制造行业、橡胶制革行业，乙酸乙酯和氯苯主要来自化学药品原料药制造行业。

3.2 通过异常点位监测情况分析，筛选出VOCs重点污染区域、高值特征因子，可帮助监管部门开展精准化执法，有效遏制企业偷排、漏排以及超标排放行为。通过异常点位VOCs物质分类，可为监管部门开展不同类型的执法提供技术支持。同时，筛选出臭氧前体物质作为大气VOCs污染管控的关键因子，在工业区重霾状况下，可进一步结合LDAR监测、工业区VOCs自动站和异味评价体系的数据进行分析，综合研判区域的污染状况及空间变化，实现更加有效的预警和溯源。

3.3 利用臭氧生成潜势分析可知，该工业区臭氧生成主要的贡献组分是酮类、醚类、烷烃类，主要的物质有2-丁酮、甲基叔丁基醚、庚烷、3-甲基己烷、甲苯、苯、异丙醇，可将这些物质列为工业区的优控因子。通过工业区污染源调查结果分析，建议加强工业区内化学药品原料药制造、化学农药制造行业VOCs排放管控。工业区内臭氧生成潜势较高的点位有B、H、K、L、S、U，这些点位附近区域可划定为臭氧生成潜势重点区域，尤其是要加大这些区域内的化学药品原料药制造、化学农药制造行业的VOCs排放监管。通过减排VOCs总量、臭氧前体物或氮氧化物浓度控制，有效降低大气中臭氧污染，为打赢蓝天保卫战提供有力保障。