热脱附-气相色谱质谱法测定环境空气中22种挥发性有机物

2021-07-07冯孙林万哲慧夏建东

四川环境 2021年3期

冯孙林，万哲慧，夏建东，王珅

(1．温州市环境监测中心站，浙江温州 325000； 2.温州市生态环境局文成分局，浙江温州 325300)

前言

挥发性有机物(VOCs)，指常压下沸点在50～260℃之间，常温下饱和蒸气压大于133.32 Pa的有机化合物[1]。挥发性有机物种类繁多，挥发性强，毒性大，已经成为空气中重要的污染物。大多数挥发性有机物对人体有伤害[2]，具有神经毒性、肾脏和肝脏毒性、部分物质还具有致癌、致畸和致突变性。另外部分挥发性有机物参与光化学反应形成臭氧，是形成光化学烟雾的前体物[3]。所以对挥发性有机物的研究具有紧迫性和重要性。

目前环境空气中挥发性有机物含量低，需要富集前处理才能进入仪器分析，通常方法有固体吸附溶剂解析法[4]、固体吸附热脱附法[5～7]、罐采样-冷阱捕集法[8～10]。其中，罐采样-冷阱捕集法操作复杂、运输不方便、设备昂贵；固体吸附-溶剂解析法实验过程中用到有机溶剂，环境不友好，容易有干扰，灵敏度低；固体吸附-热脱附法具有操作简单、携带方便、检出限低等优点。检测方法有气相色谱法和气相色谱质谱法[11]，其中气相色谱质谱法具有定性准确、检出限低的优点已经广泛的运用到挥发性有机物的检测。

本方法采用固体吸附热脱附-气相色谱质谱法检测环境空气中22种挥发性有机物，讨论了方法试验条件，进行了方法学验证，并用于实际样品的测定。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 6890B GC/5977A MS型气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent科技有限公司，配EI源；热脱附装置：ATD650, PerkinElmer公司；采样管：Tenax TA，Carbotrap300 购于PerkinElmer公司。

标准溶液(混标)：每种化合物均为2 000mg/L，北京百灵威有限公司；甲醇(色谱纯)，上海安谱有限公司。

1.2 样品采集与前处理

1.2.1 样品采集：样品的采集参照HJ/T 194方法。

1.2.2 样品前处理：热脱附仪器设置条件自动处理。

1.3 仪器条件

热脱附条件:吸附管脱附温度：270℃；吸附管脱附时间：5.0 min；脱附流量：40 mL/min；冷阱捕集温度：-30℃；冷阱脱附温度：270℃；冷阱升温速率：40℃/min；冷阱脱附时间：5.0 min；传输线温度：220℃。出口分流：1mL/min，进口分流：45mL/min。

GC条件：载气为氦气(纯度≥99.999%), HP-VOC型石英毛细管柱(60m×0.32 mm×1.80μm)；流量1.0 mL/min，恒流；升温程序，初始温度为45℃，保持5min，以6℃/min升温至140℃，再以15℃/min升温至250 ℃，保持3min。

MS条件：EI源，电子加速电压70 eV；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；传输线温度250 ℃；全扫描监测模式(SCAN)，22种挥发性有机物的保留时间见表1。

表1 标准曲线与方法检出限 Tab.1 Linear equations, correlation coefficients (r) , limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) of the method

2 结果与讨论

2.1 吸附管的选择

吸附管对挥发性有机物的吸附效率和吸附选择性具有重要的作用，试验了吸附材料分别为Tenax TA和Carbotrap300填充的吸附管，以空白吸附管加标的方式配制100ng吸附质量的样品，以色谱响应值来评价吸附效率。如图1所示，结果表明Carbotrap300的吸附管吸附效率总体上优于Tenax TA的吸附管。

图1 不同吸附管的影响Fig.1 Effects of different adsorption tubes

2.2 吸附管脱附条件的选择

吸附管脱附条件包括脱附温度、脱附时间和脱附流速，适当提高脱附温度有利于目标物从吸附管中挥发出来，但是过高的温度，有可能会影响某些化合物的稳定性，也可能会影响吸附管的寿命，另外控制合理的脱附时间和脱附流速有助于完全解析化合物和提高解析效率。试验以空白管加标的方式配制100ng吸附质量的样品，以色谱响应值来评价吸附效率，分别考察了脱附温度为250 ℃、270℃、300 ℃、330 ℃对解析效率的影响，脱附时间为1min, 3min, 5min, 7min对解析效率的影响，以及脱附流速为20mL/min, 40mL/min,60mL/min对解析效率的影响。试验结果如图2、图3、图4表明，脱附温度为270℃，脱附时间为5min和脱附流速为40mL/min能够得到相对较好的解析结果。

图2 不同脱附温度的影响Fig.2 Effects of different desorption temperature

图3 不同脱附时间的影响Fig.3 Effects of different desorption time

图4 不同脱附流速的影响Fig.4 Effects of different desorption velocities

2.3 冷阱条件的选择

通过冷阱二次低温捕集和快速加热脱附，有利于化合物的分离和峰型，降低检出限，另外也能防止了杂物进入色谱柱。试验考察了冷阱的捕集温度(-10℃、-20℃、-30℃)和冷阱升温速度速率(5℃/min、20℃/min、40℃/min)对实验结果的影响。试验结果如图5、图6表明，冷阱捕集温度为-30℃时效果相对较好，升温速度为40℃/min时效果相对较好，条件也已达到仪器最大设置性能。

图5 不同冷阱捕集温度的影响Fig.5 Effects of different trapping temperature

图6 不同冷阱升温速率的影响Fig.6 Effects of different temperature rising rate

2.4 方法效能验证

将标准溶液逐级稀释，配制成浓度梯度为5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 μg/mL的混合标准溶液，每种浓度取1μL加载到吸附管中，得到每种物质标准曲线质量均为：5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 ng。以质量为横坐标，对应的峰面积响应值为纵坐标绘制标准曲线，相关系数均大于0.995，结果见表1。标准溶液色谱峰图谱如图7所示。

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中有关规定，配制3.0 μg/mL的混合标准溶液，取1μL加载到吸附管中，得到每种物质质量为3.0ng，平行测定7次，根据MDL=t×S, t=3.143计算得出检出限，4倍的检出限为定量限，并以采样体积300mL计，得到方法检出限和定量限的结果见表2。由表2可知，方法检出限为0.002～0.005mg/m3，定量限为0.008～0.020mg/m3。

1—异丙醇；2—正己烷；3—乙酸乙酯；4—六甲基二硅氧烷；5—苯；6—正庚烷；7—3-戊酮；8—甲苯；9—环戊酮；10—乙酸丁酯；11—丙二醇单甲醚乙酸酯；12—乙苯；13，14—对/间二甲苯；15—2-庚酮；16—苯乙烯；17—邻二甲苯；18—苯甲醚；19—1-癸烯；20—苯甲醛；21—2-壬酮；22—1-十二烯。图7 22种挥发性有机物的色谱峰Fig.7 Chromatographic peaks of 22 volatile organic compounds

对空白吸附管加标，配置质量为30ng的样品，平行做6次加标回收试验，结果见表2。由表2可知，上述22种挥发性有机物的加标回收率范围为90.3%～112%，6次试验结果的RSD为5.1%～14.4%，说明方法的准确度与精密度良好。