林 楠

(北京农业职业学院,北京 102442)

引 言

有机污染物多环芳烃类化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons, 简称PAHs)广泛存在于自然界中，特别是城市环境中，由于其具有致突变、致畸性和致癌性，被世界各国列为首要和重点监测的污染物。其中，PAHs具有疏水性，在自然环境下不易溶解与水体当中，因此含量极小，容易扩散。PAHs还具有亲脂性，可被动植物吸收富集，最终通过食物链影响人类健康。PAHs是由两个以上苯环组成的稠环芳烃[1～5]，它们都有共轭的化学结构，使得其在大自然中非常稳定，很难降解[6]。PAHs的来源主要分为自然和人为两种，包括森林火灾、火山喷发、化石能源及木材的不完全燃烧等[3]。特别是人为因素已经是PAHs的主要来源，据报道，每小时焚烧90t的垃圾焚烧炉，一天排放的PAHs总量超过20 kg[7-8]。

目前城市工业和生活排放的点源已经逐步得到控制，但是PAHs往往会以大气气溶胶和雨水沉降等方式继续长久地影响地面自然环境和人类健康，大自然的大气循环和水循环就像物质的自由旅行交通工具一样[9～14]，把包括PAHs在内的多种物质带到世界各地，降落的雨水深入到江河湖泊以及地下水，之后被动植物吸收，通过一系列食物链最终将再次影响人类健康[15]，因此研究一个地区或者该地区的一个时间段内的雨水中的多环芳烃含量，显得尤为重要。目前对多环芳烃的检测技术已经日趋成熟[16]，主要是气相色谱-质谱连用法或高效液相色谱法[16～18]，本文参考中华人民共和国环境保护标准HJ 478-2009[19]作为方法依据，该方法对于环境领域多环芳烃的检测具有通用性和权威性，是检测行业通行的方法，对北京市西南郊地区2016年2月～2017年1月为为期12个月的降水做了PAHs成分测定，对影响该地区降水中PAHs成分的变化情况做了相关分析，得出了一年当中该地区降水中的多环芳烃变化规律。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

高效液相色谱仪配备串联二极管阵列检测器和荧光检测器(日本岛津Shimadzu公司，LC-20A)，自动液液萃取仪(中国青岛顺昕电子科技有限公司，3000型)。132个雨水收纳箱(亚宝谊，内尺寸规格为：550 mm×350 mm×135 mm，PP材质)。

1.2 样品的采集

考虑到本次实验会进行为期12个月的连续采样，因此样品采集地区必须满足如下几个因素：

(1)对公共交通、周边行人和建筑物影响较小；

(2)便于能够长期采集；

(3)人为因素对样品的影响较小，无大型重工业工厂分布。

于是，本次实验的采集地点位于北方某城镇建筑物楼顶处，周边2km无交通干道，无大型工厂分布，无人员密集小区，采样点不受单一污染源影响。采用132个雨水收纳箱进行收集，每次预报有明显降水时，便将雨水收纳箱置于建筑物顶端，进行收集，降水结束后，便用储液瓶回收，立即对样品进行处理，上机检测。每次取3个平行样，1个空白样品和1个空白加标样品。

1.3 样品的前处理

将储液瓶中的样品按照HJ 478-2009中6.1.1液液萃取中的内容进行操作。样品量取1 000 mL加入至2 000 mL的分液漏斗中，加入30 g氯化钠，再加入50 mL正己烷，振摇5 min，静置分层，收集有机相，反复萃取2遍，合并有机相，通过无水硫酸钠去除水分。将有机相转移至带刻度的K-D管中去除溶剂，当溶剂体积小于0.5 mL时加入3 mL乙腈，继续去除溶剂，当溶剂小于0.5 mL时，加入乙腈定容至0.5 mL，过0.45 μm膜上机。

1.4 标准样品的处理

将16中多环芳烃混标用色谱级乙腈逐级稀释分别得到1.0、2.0、5.0、10.0、25 μg/L，注入样品瓶，上机测定。

1.5 高效液相色谱检测条件

Shimadzu SPD-M20A二极管阵列检测器，RF-20A荧光检测器。SUPELCOSIL LC-PAH 色谱柱(4.6 mm×250 mm， 5 μm)进样量：20 μL。流速：1.3 mL/min。柱温：30℃。PDA检测波长：254 nm，荧光检测器检测程序如表1所示。

表1 荧光检测器检测程序Tab.1 Fluorescence detector detection procedures

洗脱方式：梯度洗脱，0～5min，

乙腈∶水=50∶50；

5～30min，乙腈∶水=50∶50—87∶13；

30～50min，乙腈∶水=87∶13—95∶5。

标准样品谱图和信息如图1和表2所示，根据色谱图显示，苊烯因其结构关系没有荧光吸收，只能通过紫外谱图进行定量分析。空白样品未检出PAHs组分。

图1 16种多环芳烃标准样品色谱图Fig.1 Chromatography of 16 standard PAHs

表2 16种多环芳烃标准样品谱图信息表Tab.2 Information table of standard sample spectra of 16 kinds of PAHs

1.6 质量控制与质量保证

参照标准HJ 478-2009，将每个月收集的3个平行样品、空白样品和空白加标样品一同进行测定，要求每个批次的空白加标回收率在60%～120%，16种多环芳烃标准曲线方程的线性回归系数均R2>0.999，对16种多环芳烃的标准方程曲线进行连续校准，连续校准的质量浓度为曲线中间点，即5 μg/L，校准方法如下：

D=(ρc-ρi)/ρi×100%

式中：D——ρc与校准点ρi的相对偏差，%；

ρi——校准点的质量浓度；

ρc——测定的该校准点的质量浓度。

对16条标准曲线进行连续校准得出，所有D<10%，说明标准曲线可以继续使用，满足定量要求。

2 结果与分析

本研究分别考察了降水中PAHs总量随每个月的分布情况、全年降水中PAHs的成分分布情况，降水中PAHs来源的分析。

2.1 降水中PAHs总量随每个月的分布与组分特征

将每个月采集的降水汇总后，按照1～12月的自然月进行编号，每个月降水中总PAHs含量测定结果平均值如图2所示，可以明显看出其变化规律：冬季>春季>秋季>夏季。降水中PAHs的总量整体5～9月水平较低，11月总量急剧增加达到全年最高值。

图2 单位体积降水中PAHs总含量在1～12月中的分布Fig.2 Distribution of total PAHs content in unit volume precipitation from January to December

该地区属于温带季风季候，冬季寒冷干燥；夏季炎热多雨；春季温暖多风，雨量递增；秋季天气转凉，雨量递减。气温的变化也自然而然影响着人们生产生活的变化，除了工业派发给、机动车排放造成的PAHs外，冬季降水中的PAHs含量较高特别是11月的急剧升高可能与北方地区供暖、焚烧农田秸秆等因素有关，另外，冬季降水少，相对浓度也会较高。春季气温回暖，供暖停止，北方地区风量较大，有效减少了PAHs的含量，夏季降水较丰沛，一定程度上稀释了PAHs的浓度，秋季虽然不如春季多风夏季多雨，但空气质量一直稳定在优良中保持，空气中的颗粒物较少，减少了对PAHs的吸附作用，使得浓度不高。

图3是各月份降水中PAHs的组分分布情况，可以看出几乎完全集中在3环和4环化合物中，特别是3环的PAHs含量普遍较高，5环及其以上的PAHs并未检出，2环化合物仅在2月份出现一次，且占比不到20%。有研究表明，2～3环的PAHs主要来源自石油类污染和燃烧类污染，污染来源不同，导致环境中的多环芳烃种类也会不同，下面对其来源进行分析。

图3 各个月份降水中PAHs组分分布图Fig.3 Distribution of PAHs in precipitation in each month

2.2 来源解析

环境中的多环芳烃来源分为自然来源和人为来源，一般认为人为来源是其主要来源。目前分析环境介质中多环芳烃的主要来源的方法有比值法、主成分分析法、CMB受体模型等方法，其中比值法和主成分分析法简单易用，有研究表明不同的污染源造成环境中的PAHs污染有特定的结构比值特征，根据该原理，我们采用比值法对各月份测得降水中PAHs含量进行来源解析，结果如表3所示。可以看出，此次实验数据只有BaA/(BaA+Chr)和Fla/(Fla+Pyr)有数值，其中BaA/(BaA+Chr)只在11月出现，数值为0.58，根据污染来源判据大于0.35说明11月降水中的PAHs源于机动车排放；BaP/BghiP和InP/(InP+BghiP)均未出现，而Fla/(Fla+Pyr)则出现次数较多，其中1月和2月数值小于0.4，分别为0.27和0.22，说明为石油泄漏挥发导致降水中出现PAHs，8月、11月和12月数值均大于0.5，分别为0.63、0.84和0.72，说明此时降水中的PAHs来源与煤和生物质燃烧有关。同样从降水中检测出PAHs的3～5月和10月并不在该PAHs特征比值判据范围内，说明可能在此期间PAHs污染来源可能与人为活动较小，或者因春季3～4月份风量较大，以及入夏后雨量较大对检测结果等着自然因素造成一定影响，使得无法明确判断出此期间造成降水中含有PAHs的具体来源。

表3 比值法分析降水中的PAHs来源Tab.3 The source of PAHs in precipitation analyzed by ratio method

续表3

考察该城镇周边环境，距离大约10km处有一家大型化工厂，主要生产汽柴油、全精炼/半精炼石蜡、多种合成树脂、合成橡胶及化学试剂如苯酚、丙酮等，工厂规模庞大，管道纵横交错，有可能会存在跑冒滴漏的情况，导致对周围地区的降水含有PAHs，但并不确定，还需要进一步对该工厂进行考察并对环境中的各项指标进行跟踪研究。该城镇周边农村人口较多，冬季广有燃烧木柴、秸秆、煤炭取暖的情况，周边也经常持续多日能够闻到因燃烧产生的刺鼻气味。

3 结 论

对于大自然水体中的多环芳烃检测、分析及来源解析，并非首次报道；但是对于北京市西南地区连续12个月降水中多环芳烃的跟踪监测，并分析其来源尚属首次。北京市西南郊降水中PAHs一年来的变化情况主要呈现出冬季含量较高，春季骤然降低，夏季基本消失，秋末开始出现，入冬再度升高的规律。降水中PAHs的结构主要以3、4环为主，5环以上结构的PAHs并未检测到。通过比值法，对降水中PAHs的来源进行分析发现，1月和2月主要来自石油泄漏挥发，8月、11月和12月主要来自煤和生物质的燃烧，同时11月还有来自机动车排放的影响。3-5月和10月虽然检测出降水中含有PAHs，但是尚无法明确判断其来源。