刘海明， 武明丽， 成景特

(1.自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室， 广东 韶关 512026；2.广东省放射性与三稀资源利用重点实验室， 广东 韶关 512026)

银是一种重要的工业原料，广泛应用于医药化工、电子电气、感光材料、饰品等领域，同时银在地壳中低丰度的特征增加了其准确测定的难度，对痕量银的快速检测一直是当前分析领域的重要课题[1-2]。目前痕量银的分析方法有很多，既有发射光谱法[3-5]、火试金火焰原子吸收光谱法[6-8]及石墨炉原子吸收光谱法[9-10]、比色法[11]等传统方法，也有在此基础上加以改进的电弧蒸馏光谱法、电位滴定、干湿联用等方法[12-17]。这些方法通常需要在样品制备过程中进行萃取、富集、添加有机试剂等预处理[18-21]，存在样品处理时间长、过程繁琐和引入复杂基体、所需的有机试剂对人体产生危害等问题。相比以上方法，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有较高的灵敏性和低的检出限、分析速度快、线性范围宽等优点，能满足分析检测的要求，但在测定中，由于样品不同基体的引入，造成同质异位素和多原子离子的干扰，使测定结果与实际值产生较大的偏差。

在Ag元素的测定中，有107Ag和109Ag两个质量数可供选择，这两个质量数普遍存在多种干扰，如90Zr16OH+和91Zr16O+对107Ag有干扰，93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+对109Ag有干扰。一般的地质类样品中Zr、Nb、Mo含量远高于Ag，由于干扰的叠加导致Ag的测量结果出现明显偏差。因此，应用ICP-MS分析地质样品中银的过程中，在保证样品完全消解的同时，选择合适的前处理方法，实现目标元素与基体的有效分离，将有利于减少质谱干扰。如周丽萍等[22]应用王水提取技术，降低了干扰物Zr、Nb和Mo的提取率，在样品预处理阶段实现了分析元素与干扰元素的有效分离，提高了测定Ag的准确度，但由于使用王水溶解样品，难以满足地质样品多元素测定的前处理需求。徐娟等[23]应用膜去溶技术，主要是将潮湿气溶胶变成较干的气溶胶，使进入等离子体的样品气溶胶几乎不存在溶剂成分，有效地解决了ICP-MS分析中氧化物和氢氧化物的干扰问题[24]，但同样不能很好地满足地质样品检测元素多、快速、批量检测的需求。另外，ICP-MS分析中也有采用添加辅助气体进行反应、碰撞模式等方式去除干扰[25-28]，但利用反应、碰撞模式会可能会降低灵敏度，不适合地质样品中痕量银的测定。

本文采用氢氟酸、高氯酸、硝酸敞开消解样品，在浸提液中加入过量氨水，除去基体的主要干扰因素，同步加入内标元素进行校准，采用ICP-MS测定痕量银的含量。该方法较好地满足了岩石、土壤、水系沉积物中痕量银的分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

NexIon300X电感耦合等离子体质谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作参数为：功率1350 W，进样泵速30r/min，辅助气流速(Ar)1.0L/min，雾化气流速(Ar)0.89L/min，等离子体气流速15L/min，积分时间10ms，扫描方式为跳峰模式。

电子天平(ML104T型,瑞士Mettler Toledo公司)。控温电热板(DB-5A型,湖北省地质实验测试中心)。离心机(TD-4M型,中国BIOBASE公司)。

1.2 标准溶液和主要试剂

Ag、Re标准储备液：浓度为1mg/mL(中国计量科学研究院)。

仪器调试液：Li、Co、In、U的浓度各1ng/mL(美国PerkinElmer公司) 。

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、氨水：优级纯(西陇化工有限公司)。

实验用水：超纯水(电阻率≥18MΩ·cm)。

1.3 样品及处理方法

土壤标准物质GBW07404～GBW07407和水系沉积物标准物质GBW07309～GBW07312:均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所制备，候选物来自中国华南地区不同地质背景或矿化区采集的样品，基本包含了待测元素银的含量范围。

实际样品为广东省地质局第三地质大队送检样品，采自广东连州市坑头冲锡多金属矿区及其周边土壤，该样品中各元素含量范围与国家标准物质基本一致。

样品处理方法如下：称取样品约0.1g(精准至0.0001g)于聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，加入硝酸、氢氟酸、高氯酸混合液(体积分别为5mL、5mL、1mL)，将聚四氟乙烯坩埚置于180℃的控温电热板上加热至高氯酸白烟冒尽,再降温至150℃，趁热加入10mL新配制的50%逆王水和1mL的内标Re溶液，在电热板上加热浓缩至溶液体积约5mL，用约5mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5～10min至溶液清亮，取下，冷却，转移5mL提取液至50mL离心管中。在离心管中加入5mL氨水，以3000r/min离心5min，移取部分上清液于原坩埚中，加硝酸酸化，摇匀，待上机测量。

1.4 标准工作溶液的配制与样品测定

1.4.1标准工作溶液的配制

于一系列50mL离心管中，加入5mL新配制的50%逆王水和1mL内标Re溶液，分别加入0.00、0.01、0.05、0.10、0.50μg银,再加入5mL氨水，离心5min，移取部分溶液于聚四氟乙烯坩埚中，硝酸酸化，摇匀，制备标准工作溶液。

1.4.2样品测定及结果计算

用调谐液按1.1节ICP-MS仪器工作条件对仪器进行最优化调试，选定107Ag质量数，以Re为内标元素，用标准工作溶液测定标准曲线，分析计算银的含量。

2 结果与讨论

2.1 逆王水的作用

在浸取样品中的残渣时，由于逆王水中存在Cl2和NOCl，其氧化能力比硝酸强，能增强样品中抗强酸物相的分解能力，又可以利用氯离子的络合作用来促进复溶，溶解效果比单一的硝酸好。单纯用硝酸浸提时，会导致测定银元素结果偏低[29]；逆王水相比于王水，又减少了Cl-在测定环节的干扰，故本文采用逆王水对样品进行提取。

2.2 样品不同处理方式锆强度的对比

银元素有107Ag和109Ag两个质量数，在测定溶液时产生的多原子离子对其不同质量数都有干扰。相对来说，107Ag的质谱干扰比较单一，只有90Zr16OH+和91Zr16O+对107Ag有干扰，所以本文选用107Ag进行银的测定。

用三酸(硝酸、氢氟酸、高氯酸)溶解样品，50%逆王水煮沸后，在体系中加入氨水使溶液呈碱性，大量元素(包括铝、铍、铬、镓、稀土元素、钍、钛和锆)与氢氧化铵生成沉淀[30]，而银和过量氨水形成Ag(NH3)2银氨溶液留在溶液中，实现了银与锆的分离，并且减少了溶液的总含盐量(TDS)。实验对比了采用王水溶解、三酸溶解、三酸溶解-氨水沉淀方法处理全流程空白、标准物质GBW07309中锆的强度。表1中的数据表明：采用王水与三酸溶解全流程空白中，锆的强度相似；由于王水相比三酸溶解锆的能力弱，采用王水溶解GBW07309，测量的锆强度比采用三酸溶解要低得多，但相比空白还是高出数量级水平，对痕量银的结果产生一定误差。而采用三酸溶解-氨水除锆的方式进行溶解，锆的强度与空白相当，处理效果明显，对比之后本文选用三酸溶解-氨水除锆的方式作为最优方案。

表1 样品不同处理方式ICP-MS测定锆的强度对比

2.3 氨水加入量和离心时间

图1 氨水加入量对银测定结果的影响Fig.1 Effect of ammonia amount on determination of silver

大部分元素与氨水产出沉淀后不能复溶，造成待测溶液浑浊不能直接测量，需要离心分析沉淀，通过实验表明离心时间对锆强度的影响较大，以5min为宜(图2)。

图2 离心时间对锆信号强度的影响Fig.2 Effect of centrifugal time on signal intensity of zirconium

(1)

[ZrO]2++4OH-=Zr(OH)4↓+O2-

(2)

AgOH+2NH3·H2O=Ag(NH3)2+OH-+H2O

(3)

(4)

2.4 内标元素的选择

在ICP-MS测量时形成的干扰有质谱干扰和非质谱干扰两类。Ag的多原子离子质谱干扰通过选择不同的质量数以及除锆得以消除。非质谱干扰主要是溶液的基体效应，通常是指固体总溶解量引起的空间电荷效应及基体元素在测量时会增强或抑制待测元素的信号强度，从而形成非谱线干扰。消除非质谱干扰通常选择内标法，内标元素按照质量数相近的原则在Sc、Y、Rh、In、Re中选择。样品中内标元素Sc、Y的含量相对于痕量银都不可忽略，In离子与氨水发生反应生成不溶于氨水的三水合氧化铟。本文采取在全流程空白中定量加入Ag、Rh、Re标准溶液计算回收率的方式来简单确认三种元素与氨水的相关性，实验发现加入氨水对Ag、Re 标准溶液的测定结果基本无影响，但导致了Rh标准溶液测定结果严重偏低(表2)。以质量数相差最小为原则，荷质比103Rh与107Ag更相近，优先选取Rh作为内标，但标准物质的测定值超差明显，内标回收率偏差大，可能是内标Rh与氨水共沉淀或者被沉淀吸附，目前原因尚未明确。选取Re作为内标，标准物质的测定值均在允许误差范围内，Re回收率接近100%。全流程内标元素与待测元素共存，不仅起到对基体的补偿作用，还对体积等因素起到校准作用，提高了方法的准确度，因此宜用Re作为内标。

表2 不同元素加标回收率对比

2.5 分析方法评价

2.5.1方法检出限

对本方法测试痕量银全流程空白进行12次独立分析，计算出结果的标准偏差，采取三倍空白标准偏差值即为方法检出限,得出本方法测定银的检出限为0.0031μg/g。该方法检出限显著低于地球化学样品分析中银的检出限(0.02μg/g)要求(DZ/T 0130—2006)，同时优于王水溶解加干扰校正方程测定方法的检出限(0.0051μg/g)[22]，稍高于膜去溶ICP-MS测定方法的检出限(0.0013μg/g)[23]，但比膜去溶ICP-MS测定方法操作简单，也节省了昂贵的膜成本。

2.5.2方法精密度

选取国家标准物质GBW07309按分析流程对样品平行处理12份，上机测定，计算结果的相对标准偏差(RSD)为 4.38%，在认定范围内(表3)，表明该方法用于银元素的痕量分析具有较高的精密度。

表3 方法精密度

2.5.3方法准确度

选取8个国家标准物质GBW07309～GBW07312和GBW07404～GBW07407，采用本方法进行分析，检测结果均在认定值的允许误差范围内(表4)，不需要经过任何校正。

表4 方法准确度

3 结论

本研究建立了一种敞口酸溶样品，加内标元素同步浸提，移取部分浸提液滴加氨水沉淀分离干扰元素，用内标元素Re补偿基体效应和信号漂移，直接用ICP-MS测定痕量银的分析方法。该方法用于分析国家标准物质中的痕量银，测定值与认定值吻合，满足了检测要求，浸提液加氨水在测定其他常见金属元素之后，不影响前期元素的测定，实现了提取液的再利用。

本研究建立的方法在降低痕量银的检出限方面优于传统方法，弱化了转移过程中的体积因素，提高了检测效率与准确度，具体很高的推广价值。但在使用氨水沉淀分离干扰元素时，氨水对内标元素的影响以及其他内标元素与氨水的相关性，都有待开展进一步探究。