孙信虎， 刘 禹

(江南大学 机械工程学院， 江苏 无锡 214122)

高分子功能材料由于其优异的机械性能和光学性能，易于大规模印刷和良好的生物相容性等特点，被认为是替代某些无机材料的理想选择[1]。例如，聚酰亚胺(PI)是一种很有前途的工程聚合物，使用温度范围为-250～450 ℃[2]，除了具有耐高温、耐低温、耐化学和辐射的特性，还具有优异的机械性能、柔韧性和介电性能[3]，已广泛应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜和激光等领域[4-5]。

在过去的几十年里，PI的增材制造主要包括光固化3D打印[6]、激光烧蚀成型[7]和熔融挤出成型[8]3种方法。然而，这些制造方法都存在制造精度问题，以激光烧蚀成型为例，由于缩孔和结晶导致结构的尺寸精度不高，同时在成型时还需要对工艺进行严格把控，增加成型的复杂度。因此，喷墨打印和EHD打印技术已被考虑用于提高制造精度。其中：喷墨打印技术代表了一种高度成熟且成功的增材制造方法，但喷墨打印的打印分辨率受限于打印头的最小喷嘴尺寸，且喷嘴易堵塞；EHD打印被认为是喷墨打印的一种创新替代方法，因为它具有突破打印喷嘴的物理尺寸极限，并且具有产生至少一个数量级较小的墨滴尺寸的能力[9]。目前，已有学者利用电纺聚酰亚胺制备纤维膜，并对其性能进行了研究[10]，但有关EHD打印聚酰亚胺的报导比较少见。

课题组选择聚酰亚胺作为研究对象，对聚酰亚胺浆料的EHD打印行为进行了研究，重点关注了打印过程中的工艺优化过程，证明了聚酰亚胺在EHD打印方式下成型微结构的可行性。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

以商用聚酰亚胺为打印浆料(采购自sigma平台)。

1.2 实验装置

EHD打印系统原理如图1所示，主要由高精度三轴运动平台、波形发生器、电压放大器、气压控制器、不锈钢喷嘴和收集衬底组成。运动平台具有X，Y和Z方向共3个自由度，运动分辨率为1 μm，运动速度最高可达500 mm/s。电压输出范围有0～1 kV和0～10 kV共2个档位可选，放大倍数分别为100倍和1 000倍，输出精度为满量程的0.3%。气压控制器(EFD)的调节分辨率为0.1 kPa。不锈钢喷嘴内径为200 μm，不锈钢喷嘴与料筒的前端相连，料筒后端连接到气压挤出装置。打印时通过气压推动浆料实现打印。

图1 EHD打印系统原理图Figure 1 Schematic diagram of EHD printing system

1.3 表征

利用德国Leica公司生产的DVM6超景深显微镜对EHD打印的样品的形貌和尺寸进行测量表征。

2 结果与讨论

2.1 施加电压的影响

通过设置合适的气压值，打印浆料可以在喷嘴端形成弯月面而不滴落，当施加外部电压时，液滴随着电压的增加而受到静电力的作用而变形，其自身从弯月面变为圆锥形，最后形成液体射流。实验时，设置工作电压比正常喷射电压高一些，使射流喷射快速启动[11]，随后逐渐降低电压使浆料达到正常喷射状态。当喷嘴与基底之间距离为0.5 mm，挤出气压为200 kPa，收集板速度为10 mm/s时，改变电压值，观察电压大小与打印线条直径之间的关系。不同电压下打印线条直径表征如图2所示。

图2 不同电压下PI线条直径Figure 2 Diameter of PI line under different voltages

当电压较大时，将会出现多股射流，无法得到可控PI线条，得到的是杂乱无序的线条；随着电压降低将会出现适合打印的单股射流；当电压降低到一定程度时，达不到临界喷射电压，无法形成射流。实验发现电压在1.8～2.8 kV范围内可得到单股射流，且在该范围内，随着电压降低，PI线条直径逐渐增大，这是由于电压降低导致更小的电场强度，线条受到的拉伸力更小[12]，因此线条直径较大，电压大小与PI线条直径关系如图3所示。

图3 电压与线条直径关系图Figure 3 Relationship between voltage and line diameter

2.2 收集板速度对PI线条直径的影响

EHD打印过程中线条的沉积速度与收集板运动速度之间的关系直接决定了线条的沉积形式。当喷嘴与基底之间距离为0.5 mm，挤出气压为200 kPa，施加电压为2 kV时,改变收集板速度，观察收集板速度与打印线条直径之间的关系。当沉积速度大于收集板的移动速度时，线条以“螺旋”状形式沉积到收集板上；当收集板速度与线条沉积速度相匹配时，“螺旋”线将变为直线。由于“螺旋”形线条在沉积过程中具有不确定性，无法精确地沉积在指定的位置，而直线线条则可以较为精确地沉积在指定的位置，因此在EHD直写打印过程中应避免“螺旋”形线条的出现，要求射流沉积速度与收集板运动速度尽可能相匹配[13-14]。实验发现，控制收集板运动速度在5～15 mm/s可得到直线PI线条，在该范围内，PI线条直径随收集板运动速度变化如图4所示。

图4 不同速度下PI线条直径Figure 4 Diameter of PI line under different speed

当PI线条呈 “直线”沉积后，若继续增大收集板速度，此时线条将会受到机械拉伸力作用，从而导致线条直径变小；收集板速度增大到一定程度时(大于20 mm/s)，线条将会断裂，使EHD打印无法继续进行。因此，在EHD打印过程中收集板速度既不能过小导致“螺旋”形线条的出现，也不能过大使线条被拉断，应尽可能保持射流沉积速度与收集板移动速度相一致，以保证线条沉积的位置准确有序。收集板运动速度与PI线条直径关系如图5所示。

图5 收集板速度与线条直径关系图Figure 5 Relationship between speed of collector and diameter of line

在探究了电压及收集板运动速度对PI线条直径的影响后，我们采用优化后的实验参数进行了网格微图案打印，具体打印参数如下：喷嘴内径为200 μm，喷嘴与基底之间距离为0.5 mm，挤出气压为200 kPa，施加电压为2.0 kV，收集板运动速度为10 mm/s，打印结果如图6所示。

图6 网格微图案打印结果表征图Figure 6 Characterization diagram of printing result of grid micro-pattern

3 结语

课题组以绝缘聚合物聚酰亚胺作为打印材料，通过控制变量的实验方法，得到了其在EHD打印方法下的一般成型规律。课题组主要探讨了工作电压和集板移动速度对PI线条直径的影响，研究结果表明：①电压在1.8～2.8 kV时，增加工作电压有利于减小线条直径，从而提高打印分辨率；②收集板移动速度在5～15 mm/s范围内可得到直线PI线条；在该范围内，进一步提高收集板的移动速度可使线条受到机械拉伸力，使线条直径变小，从而提高微图案的打印分辨率。最后，通过优化后的工艺参数成功打印了PI网格微结构，证明了聚酰亚胺在EHD打印方式下成型微结构的可行性。