高酸值聚酯树脂在干混消光涂层中的应用研究

2021-06-28许国徽褚海涛

合成材料老化与应用 2021年3期

许国徽，贾林，褚海涛

（浙江光华科技股份有限公司，浙江海宁314400）

聚酯树脂是粉末涂料的主要成膜物质，对粉末涂料的性能起着决定性作用，树脂的酸值、分子量、黏度、玻璃化温度和胶化时间（gel time）等物性参数共同决定着粉末涂层的性能以及加工性能和储存稳定性。对于干混消光粉末涂料而言，快组份高酸树脂、慢组份低酸树脂、颜填料、助剂共同决定着干混消光涂层的消光效果、耐候、耐温以及机械性能等；本文主要研究的是在固定其他因素的前提下，通过改变高酸树脂合成中单体的种类、数量以及活性（BETP）合成不同种类的高酸值聚酯树脂，并制备成粉末涂料，以此来探究高酸值树脂对干混消光粉末涂层的影响规律以及可能的原因，如图1所示。

图1 影响干混消光的因素Fig. 1 Factors affecting dry mixing extinction

1 实验部分

1.1 试剂

新戊二醇（NPG）、乙二醇（EG）、对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）、己二酸（ADA）、单丁基氧化锡（F4100）、三羟甲基丙烷（TMP）、三苯基乙基溴化磷（BETP）、受阻酚抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸三苯酯（TPPi）、TGIC（华惠）、沉淀硫酸钡、钛白粉、安息香等，以上所用原材料均为工业级或工业产品。

1.2 实验和检测设备

6L玻璃反应釜：自组装；锥板粘度计：BROOKFIELD 2000+H，美国博勒飞；差示扫描量热仪：DSC1，METTLER TOLEDO ；双螺杆挤出机：SLJ32，山东圣士达机械科技股份有限公司；高压静电喷涂设备：自组装；胶化时间测定仪：GT-2，临安丰源电子有限公司；烘箱：FD240，德国BINDER ；色差仪：CR-10，日本KONICA MINOLTA；光泽仪：BGD516/3，标格达精密仪器(广州)有限公司；标准型接触角测量仪：DSA25，德国KRUSS。

1.3 聚酯树脂的合成

根据配方量先将醇和F4100投入到反应釜中，待其熔融并将釜温升至120℃，依次将多元酸投入釜中，通氮气并缓慢升温至241℃并保温，期间柱顶温度不超过101℃，加入抗氧剂TPPi，取样测酸值11～15 mgKOH/g，降温至220℃以下，加入多元酸酸解，继续升温至240℃反应3～4 h，当树脂澄清后取样检测酸值62～64mgKOH/g，然后真空缩聚，酸值50～54 mgKOH/g即可放空，最后加小料，并于200℃出料。其中A1、A2、A3对应的是不同三苯基乙基溴化磷添加量（BETP）（0、0.05%、0.1%）合成的树脂；C、F、A1、B分别为相同BETP和EG添加量下，不同量的TMP（2%、2.5%、3%、4%）合成的树脂；E、D、A1、G分别为相同BETP和TMP添加量下，不同量的EG（0%、2%、4%、6%）合成的树脂。此外，慢组分所用低酸树脂为本公司生产树脂X。

1.4 聚酯树脂理化性能分析

聚酯树脂酸值按GB/T 6743-2008测试；粘度按ASTM D4287检测，检测温度200℃，5#转子，200 r/min；玻璃化转变温度按GB/T 19466.2-2004测试，升温速率20℃/min。

1.5 粉末涂料及涂层制备

将实验树脂、TGIC、颜料、填料等按配方量加入混料机中充分混匀，经过熔融挤出→冷却压片→粉碎→过筛→粉末，然后经过静电喷涂在冷轧钢板上，厚度控制为70～90 μm，制粉配方见表1。

表1 聚酯树脂粉末涂料制粉配方Table 1 The formulation of powder coating

1.6 粉末及涂层性能检测

混粉固化条件：200℃*15min；粉末胶化时间：200℃测试；水煮测试：恒温水浴锅100℃/2h；耐候性测试按照欧洲型材标准，QUⅤB-313 光照强度0.75W/m2,光照4h@50℃，冷凝4h@40℃；干混胶化时间是指快组份粉末和慢组份粉末以50∶50干混，在200℃下测得的凝胶时间；耐温测试：230℃/1h。表面张力测试：a）测量接触角时，将一滴纯的测试液体滴定到固体样品上，使用相机记录该液滴，并评估视频图像；b）在液滴轮廓线切割表面线的切点处测量接触角θ，润湿效果越好，角度越小，完全润湿时，角度为0°；c）根据200多年来经证实的杨氏方程，接触角θ、固体的SFE、液体的SFT以及液体和固体之间的界面张力IFT来计算。

把牛皮糖送进屋，钱镇长孙村长两个调转车头准备走，只听得膨的一声，一个东西砸在车门上。村长下来看时，是只猪的脚。那只猪脚好像走累了，靠着轮胎歇在那里。紧接着下雨一般，米、油、烟、酒，他们刚送进去的一样不少，全部被扔了出来，不是扔是砸。村长跳起脚大骂：牛皮筋，你是个什么东西！

2 结果与讨论

2.1 BETP加量对聚酯树脂及其干混消光粉末涂层的的影响

如表2所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之间，由A1到A3，随着聚酯树脂合成中固化促进剂BETP量的增加，干混胶化时间由118s降至67s，干混粉末得到的涂层流平性越来越差，细腻度也越来越差，由此带来的混粉的储存稳定性也会变差，这是因为BETP的增加，提高了单组份反应的活性，加快了单组份固化时的反应速度，因此造成干混消光涂层流平性变差，同时也拉大了快慢组份的反应速度差异性，从而导致细腻度变差。

表2 聚酯树脂及其粉末相关理化数据Table 2 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

结合表2和图2可知，由A1到A3，固化促进剂BETP增加，快组份胶化时间越来越短，混粉涂层光泽由25.0%降至20.2%，这是因为高酸值快组份与低酸值慢组份固化的速度差异增大，固化时形成的涂层微观表面越粗糙，造成表面的不连续性，因此消光效果越好，光泽越低[4]；但是由图2可知，BETP加到一定量时，虽然反应速度继续加快，但是消光涂层光泽不再降低，这是因为过量的BETP导致快组份漆膜大部分已经形成，而慢组份漆膜可能才形成小部分，使得快组份漆膜变成类似“消光填料”的作用，微观的连续的粗糙度并没有增加，因此混粉光泽不再降低；同时结合表2，BETP增加也导致了流平和细腻度变差。因此，在满足较好的消光效果、流平和细腻度条件下，BETP加量应该要控制好。

图2 快组份胶化时间和干混消光光泽随BETP变化的关系图Fig. 2 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with BETP

图3 （a）为合成树脂和低酸树脂X的单组份粉末的非等温固化曲线，图3（b）为由阿伦尼乌斯方程拟合得到的表观活化能拟合曲线。由图3（a）可知，从A1至A3，随着BETP增加，高酸值快组份粉末固化的峰值温度（Peak）由179.58℃降至168.93℃，说明促进剂BETP的加入降低了体系反应的活化能，提高了快组份以及混粉反应的速率，这和图3（b）得到的结果是一致的。

图3 高酸和低酸粉末涂料的非等温固化和表观活化能曲线Fig. 3 Non-isothermal curing and apparent activation energy curve of high and low acid value resins powder coatings

表3 为消光涂层的水煮和耐温测试结果。

表3 消光涂层的水煮和耐温测试Table 3 Boiling and temperature resistance test of matt coating

由表3可知，从A1到A3，随着BETP的增加，水煮色差越来越大，这可能是因为快组份反应速度越来越快，和慢组分干混固化成膜时，表面微观粗糙度增大，漆膜不连续性增加，水煮过程中水分子更容易从表面断层缺陷处进入涂层，进一步破坏涂层表面和内部；此外，固化反应过快，也会导致涂层对底材附着力减弱，也会降低消光涂层的耐水煮能力。对于耐温性，由于不像水煮那样，消光涂层表面不会受到小分子的侵蚀，加上BETP加量很少，因此BETP加量对230℃烘烤条件下，色差几乎无变化。

综合BETP所带来的各项性能的改变规律，因此树脂合成中应当控制好BETP的加量。

2.2 TMP加量对聚酯树脂及其干混消光粉末涂层的的影响

如表4所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之间，由C到B，随着聚酯树脂合成中TMP量的增加，聚酯树脂熔融粘度明显增加，干混胶化时间由146s降至78s，干混粉末得到的涂层流平性越来越差，细腻度差别不大，这是因为TMP的增加，提高了高酸值聚酯树脂粉末涂料固化时的交联密度，也加快了固化时的反应速度；同时树脂粘度的快速增加，共同作用造成消光涂层流平性变差。此外，TMP具有三个高反应性羟基结构，它的加入提高了聚酯分子空间网状结构的密度，阻碍了链段的自由运动，显著提高了聚酯树脂的玻璃化转变温度，一定程度上提高了树脂和粉末的储存稳定性[7]。

表4 聚酯树脂及其粉末相关理化数据Table 4 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

结合表4和图4可知，由C到B，TMP由2%增加到4%时，快组份胶化时间越来越短，干混消光涂层光泽由30.3%降至20.3%，说明TMP的加入也可以降低消光光泽，原因可能有两点：TMP的加入提高了快组份的反应活性，拉开了与慢组分的固化时间；慢组分用低酸值树脂一般分子量较大，韧性好，而高酸由于TMP的加入，韧性较差，两者干混固化时收缩程度不一致，进一步形成了微观粗糙度，因此TMP的加入也能提高消光效果。但TMP的增加也会导致体系的粘度急剧升高，破坏消光涂层的流平性。

图4 快组份胶化时间和干混消光光泽随TMP变化的关系图Fig. 4 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with TMP

图5 为单组份粉末非等温固化曲线，由图5可知，从C至B，随着TMP增加，高酸值快组份粉末固化的峰值温度（Peak）逐渐降低，意味着固化反应的活化能降低，TMP的加入提高了体系的反应活性，这和快组份胶化时间的变化规律一致。

图5 高酸和低酸粉末涂料的非等温固化曲线Fig. 5 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表5 为消光涂层的水煮和耐温测试结果。由表5可知，从C到B，随着TMP的增加，水煮色差趋于变小，这可能是因为TMP的增加，提高了高酸值树脂的分子量和空间网络结构，进而提高了消光漆膜的交联密度，阻碍了水分子对涂层面的侵蚀，提高了耐水煮能力，降低了色差；另一方面，由于干混消光是基于快慢组份固化收缩差异产生微观的不连续性，因此快组份反应速度越快，漆膜表面微观粗糙度越大，水煮色差变大，基于表3水煮测试结果可得到该结论，因此就出现了A1色差变大的反常情况。对于耐温性测试，实验条件下TMP加量对耐温230℃色差影响不大。

表5 消光涂层的水煮和耐温测试Table 5 Boiling and temperature resistance test of matt coating

综上所述，TMP的加入对消光、水煮、树脂储存稳定性（Tg）是有利的，但它的加入也急剧升高了体系的粘度，降低了涂层流平性。

2.3 EG加量对聚酯树脂及其干混消光粉末涂层的的影响

如表6所示，所合成聚酯酸值控制在51～53 mgKOH/g之间，由E到G，随着聚酯树脂合成中EG量的增加，聚酯树脂的Tg变化不大，说明和新戊二醇相比，短碳链结构的EG同样具有刚性，不会降低树脂的Tg，不会影响树脂的储存稳定性，从成本角度考虑，其价格便宜，可以多用；干混胶化时间分布在100～120 s之间，差别不大，因此得到的干混消光粉末涂层的流平性和细腻度差别不大。

表6 聚酯树脂及其粉末相关理化数据Table 6 Physical and chemical data of polyester resin and its powder

由图6可知，由E到G，乙二醇EG由0%增加到6%时，高酸值快组份胶化时间变化不大；而干混消光涂层光泽由27.8%降至23.1%，这主要是因为EG（48.4mN/m）替换部分新戊二醇（35.8mN/m）以后，高酸聚酯树脂表面张力增大，进而提高了快组份粉末的表面张力，当快慢组份混合固化时，快组份和慢组份的表面张力差因高酸树脂的乙二醇而增大，粉末固化时的不相容性增加，进而使得涂层表面光泽降低，达到消光的效果。图7为高酸值聚酯表面张力和EG加量的关系：EG增加，聚酯树脂的表面张力随之增加。

图6 快组份胶化时间和干混消光光泽随EG变化的关系图Fig. 6 The relationship between gelation time and dry mixed extinction gloss of fast components with EG

图7 高酸值聚酯表面张力和EG添加量的关系Fig. 7 Surface tension curves of high acid value resins with different EG doses

图8 为单组份粉末固化的非等温固化曲线。由图8可知，从E至G，随着EG的增加，高酸值快组份粉末固化的峰值温度变化不大，这可能是因为乙二醇和新戊二醇一样是二元醇结构，不能像TMP那样提高体系的交联密度，对固化过程也没有促进作用，这和图6所示的快组份胶化时间的规律是一致的。

图8 高酸和低酸粉末涂料的非等温固化曲线Fig. 8 Non-isothermal curing curve of high and low acid value resins powder coatings

表7 为消光涂层的水煮和耐温测试结果。由表7可知，从E到G，随着EG的增加，水煮色差逐渐变大，这可能是因为EG没有像新戊二醇那样的侧位二甲基结构，无法有效地屏蔽水分子保护酯键结构和涂层表面，导致高温下水分子很容易入侵消光涂层，导致涂层变色；另一方面聚酯合成中，乙二醇分子结构单一，更容易醚化，导致合成的树脂含有更多的醚键，亲水性增加，导致涂层耐水性差。对于耐温性，EG增多，色差变大，主要是因为EG本身分子量小，耐温性差，加上EG多合成的树脂分子量偏小导致的。

表7 消光涂层的水煮和耐温测试Table 7 Boiling and temperature resistance test of matt coating

综上所述，EG的加入对消光是有利的，但它的加入也降低了涂层的耐性。

2.4 三种变量因素对漆膜老化结果的影响

图9 为所合成聚酯样品的粉末涂层QUⅤB313老化测试结果，测试标准是保光率降到初始光泽50%时所耗用的时间。由图9（a）可知，BETP的加量对粉末涂层的老化时间基本无影响，保光率降到50%时耗时基本保持在310h左右；图9（b）中，TMP增加，保光率降到50%时耗时略有增加，可能TMP的加入提高了粉末固化时的交联密度，提高了涂层对光照和水分的耐性，因此，TMP的加入一定程度上可以提高涂层的老化性能；图9（c）中，EG增加，保光率降到50%时耗时逐渐减少，表明EG的加入降低了涂层的耐候性，这可能是因为乙二醇分子结构单一，比新戊二醇易醚化，导致合成的树脂含有更多的醚键，而醚键耐候性很差。