段丽媛，李国强，张舒婷，王宏宇，赵永乐，张永发

（1太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原030024；2太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原030024）

近年来，g-C3N4作为一种无金属、廉价、易得的半导体光催化剂[1]，具有合适的带隙宽度、可见光利用率高、独特的石墨平面层状结构，在降解有机化学污染物、大气净化、光解水产氢等方面都有很好的应用[2-5]，是一种绿色、清洁、高效的新型光催化剂，已引起了各界的广泛关注。目前，制备g-C3N4的主要前体为三聚氰胺、尿素、氰胺、二氰胺、硫脲等[6-10]，同时人们也对NH4SCN热解制g-C3N4光催化剂性能及通过形态修饰、元素掺杂、构建异质结[14-16]改性开展了研究。

Cui等[11]将硫氰酸铵在氨气气氛下高温热解得到了多孔g-C3N4，所得样品在可见光照射下表现出较高的产氢活性和稳定性。Zhang和Larsen等[12-13]具体研究了NH4SCN在热解过程中的结构变化，随着热解温度的提高，NH4SCN先进行异构化，依次形成熔融中间体二氰胺、三聚氰胺，脱氢缩聚形成具有三嗪环结构的melem以及melam，继续脱去氨基片段生成光催化剂g-C3N4，在此过程中会产生H2S、NH3、CS2等气体，且不同热解条件会对g-C3N4结构产生重要影响。Cui等[17]以硫氰酸铵与纳米二氧化硅直接热聚合，得到纳米多孔g-C3N4，利于光收集和传质以及氧化还原位点的增加。Zhang等[18]采用醋酸镁存在下NH4SCN高温自缩合法制备了MgO/g-C3N4，改善载流子分离效果，提高了催化活性。Chai等[19]通过NH4SCN与NH4PF6直接热共缩聚法得到P掺杂的g-C3N4，导致光吸收增强。但NH4SCN直接热聚合制得的g-C3N4仍存在晶体结构聚合度低、催化剂表面团聚结构明显、比表面及孔容积小、稳定的π-共轭体系使光生电子-空穴在平面层内随机碰撞、不利于在层间迁移、载流子复合率高等问题，限制了其在各领域的应用。基于以上改性研究，有望通过简便的改性方式，同时对g-C3N4表面形貌结构和电荷转移速率进行改善，增强g-C3N4的光催化性能。

因此，本文对NH4SCN热解所得g-C3N4进行了二次等温热缩聚处理，旨在给g-C3N4表面提供丰富的孔洞缺陷结构，分散表面活性位点，改变电荷转移路径，优化电荷分布，利于其在表面及体相中迁移，并提高其对有机染料RhB的降解效果。同时，NH4SCN是我国焦化脱硫的副产物，其大量堆积，是难处理的固体废弃物[20-21]。

1 材料和方法

1.1 药品与试剂

硫氰酸铵（NH4SCN）、罗丹明B均购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司。所用试剂均未进一步提纯。实验过程中使用的水为去离子水。

1.2 分析测试仪器

采用丹东方圆仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪，扫描速度为8°/min，扫描范围为5°～70°。FTIR分析采用Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，透射谱波长范围为400～4000cm-1。采用3H-2000PS2型静态容量法比表面及孔径分析仪测定样品的比表面积、平均孔径、孔容积。采用Tescan Mira 3型高分辨率场发射扫描电子显微镜观测样品的微观形貌。采用日本jem 2100透射电子显微镜进行透射电子显微镜（TEM）表征。采用有机元素分析仪Elementar对样品中的C、H、N、S元素进行定量测定，利用差减法得到O元素含量。采用Thermo ESCALAB 250 XiX射线光电子能谱仪获得样品中的C、N、S以及O元素的化学表面价电子结构。PL光谱采用岛津RF-6000型荧光分光光度计，激发波长为400nm，荧光光谱测定范围为400～700nm。紫外-可见分光光度计（U-3900）测定了样品的紫外可见漫反射光谱（DRS），扫描范围为200～800nm。并使用Kubelka-Munk函数将反射数据转换为吸收光谱。

1.3 催化剂的制备

将10g硫氰酸铵（NH4SCN）置于高温裂解炉中的刚玉坩埚中，于氩气气氛下以3℃/min的速率由室温升温至500℃，恒温3h、4h，得到黄色块状样品，研磨成粉，分别命名为CN-3h、CN-4h。取0.8g上述CN-3h样品，均匀地铺在石英舟上，在管式加热炉中从室温加热到500℃，升温速率为3℃/min，在氮气气氛中恒温1h、2h、3h、4h，得到的样品分别命名为CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h。

1.4 催化剂活性评价

通过样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h、CN-3h-4h对RhB水溶液（25mg/L）的降解速率来评价光催化剂的光催化性能。光源为300W氙灯（北京泊菲莱科技有限公司PLS-SXE300），带有420nm截止滤光片。在室温条件下进行了光催化降解实验。将0.2g催化剂样品放入200mL反应液中，暗处理50min使体系达到吸附-脱附平衡，光照90min，每隔10min取反应液6.0mL。采用北京中仪汇丰科技有限公司HC-3018高速台式离心机（10000r/min，5min）离心分离反应液，取上层清液。紫外/可见分光光度计（上海美析仪器有限公司UV-1500）测定其吸光度，并进行相应浓度转换，测定波长为553nm。根据RhB溶液的初始吸光度和不同光照时间后的RhB反应液吸光度，在可见光照射下对RhB的光降解可由式(1)计算。

式中，R为光降解率，%；C为反应t时间后RhB溶液的浓度，mg/L；C0为RhB溶液的初始浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂样品结构

2.1.1 催化剂的FTIR分析

图2为 样 品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的傅里叶变红外光谱（FTIR）图。如图所示，所有样品具有相似的吸收峰位置，二次等温热缩聚方式对样品的结构没有造成明显影响。位于810cm-1的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动的特征吸收（B1）；位于1100～1700cm-1的吸收峰，归属于C—N和C==N杂环伸缩振动（B2）；位于3000～3700cm-1的吸收峰，对应于未缩合氨基中残留的N—H和来自吸附水分子中的—OH键的振动信号（B3）[22-24]。与CN-3h样品相比，CN-4h样品在B1、B2处峰值更弱，但CN-3h-1h峰值较强，说明二次等温热缩聚方式更利于构建稳定的三嗪环特征结构。且增加二次热缩聚处理时间至4h，样品CN-3h-4h在B1、B2处的峰值增强，提高了催化剂聚合度，使样品晶体结构中层与层之间排列紧密，缩短了光生电荷迁移至催化剂表面的距离。图中样品CN-3h-4h的B3吸收峰出现较大凹型，表明样品—NH—、—NH2和—OH基团结构多，O2吸附位点增加[25]，有利于二次热缩聚样品在反应过程中产生更多的活性超氧自由基。

图2 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的FTIR图

2.1.2 催化剂的XRD分析

采用X射线衍射仪对所制备的样品晶相结构进行表征。图3中各样品均出现位于13.3°和27.6°处的衍射峰，分别属于连续七嗪骨架的平面内重复单元（100）和共轭芳香结构的堆积（002）[26-28]，g-C3N4基本结构形成。CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h的（002）晶面的峰位置分别为27.3°、27.6°、27.6°，呈现出右移趋势，向高2θ方向移动，表明二次等温热缩聚使样品层间距减小。此外，与CN-3h、CN-4h相比，CN-3h-1h、CN-3h-4h样品（100）峰强度逐渐降低至几乎消失，（002）晶面衍射峰型则更加平缓[29]，可归因于二次等温热缩聚后结晶度降低，催化剂样品表面产生大量缺陷结构，增加了反应活性中心位点。

图3 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XRD图

2.1.3 催化剂的BET分析

图4为样品的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线，所有样品的吸附解析曲线均属于Ⅳ型（BDDT分类）等温线并具有H3型滞后回环，样品孔径分布在4nm左右，存在有序介孔[30-33]。如表1所示，催化剂样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的比表面积依次为12.95m2/g、13.40m2/g、15.42m2/g、29.83m2/g，孔容积依次为0.072mL/g、0.071mL/g、0.094mL/g、0.334mL/g。所有样品均属于介孔结构，主要集中在4nm处，属于小孔隙结构。催化剂CN-3h-4h在孔径10～50nm范围内的分布含量明显高于其他样品，且存在中孔隙结构。样品CN-4h与CN-3h相比，比表面积和孔容积无明显变化；而样品CN-3h-1h与CN-3h相比，比表面积和孔容积分别增加了1.19倍和1.3倍，说明二次等温热缩聚方式比直接增加热聚合恒温时间更利于增加光催化剂的比表面积及孔容积。增加二次热缩聚的处理时间，样品CN-3h-4h与CN-3h-1h相比，比表面积和孔容积分别增加了1.9倍和3.5倍，说明二次等温热聚合处理时间对调控光催化剂的比表面积和孔容积有显著效果。拥有更大的孔隙体积和比表面积使光催化剂吸附性能增强，进而促进反应过程中活性自由基在催化剂表面的快速生成并反应。光催化剂比表面积及孔容积、高孔隙率是影响光催化效果的重要因素，可通过增加二次热缩聚的处理时间，进行有效调控。

图4 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的氮吸附-脱附等温线（嵌入图为BJH孔隙大小分布曲线）

表1 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h样品的比表面积、孔容积、平均孔径和RhB降解率

2.1.4 催化剂的SEM/TEM分析

通过扫描电镜（SEM）得到所有样品表面形貌，如图5所示，清楚地展现了二次等温热缩聚对催化剂样品表面形貌的影响。CN-3h样品表面存在大量块状堆积、团聚。增加直接热聚合的反应时间1h，CN-4h样品表面结构呈现出凹凸有致的连续片状堆叠特点，而通过增加二次等温热缩聚反应时间1h，CN-3h-1h样品显示出有序的疏松弯曲的细长片结构，错落排布且片层上有孔洞分布。当继续增加二次热缩聚反应时间至4h时，CN-3h-4h样品表面出现了大量明显的蜂窝状孔结构，且表面粒子尺寸变小、孔容积增大，如图6中样品CN-3h-4h的TEM图像进一步证实了密集的孔状结构均匀地形成在薄片层上。因此，二次热缩聚方式可对催化剂形貌结构进行有效设计。这是由于二次等温热缩聚方式使气体与催化剂表面充分接触，经过高温持续热膨胀[34-35]，破环了其原来团聚、堆积的表面结构，构建了蓬松、交错、多孔的表面形貌特征，且其对光的折射效果增强，使更多的入射光到达催化剂表面及体相，可见光响应能力增强。

图5 不同处理条件得到的样品的SEM图

图6 样品CN-3h-4h的TEM图

如图7所示，与样品CN-3h相比，CN-3h-4h中C、N两种元素在催化剂表面分布更加密集均匀，增加了反应活性位的空间分布密度。同时，CN-3h-4h表面C元素暴露更多，N元素则更多存在于孔隙缺陷结构中[36]，这对光生电荷产生一定的吸引捕获，且待降解物质更易附着在催化剂缺陷空位处，利于表面催化反应速率的提高。通过上述分析可知，二次等温热缩聚方式成功地合成了蜂窝孔洞薄纳米片层结构的g-C3N4，对催化剂表面形貌的优化，有利于催化活性的提高。

图7 样品CN-3h和CN-3h-4h的SEMmapping图

2.1.5 催化剂的XPS谱图分析及有机元素分析（EA）利用XPS谱图和对催化剂结构中C、N元素所处环境进行定性分析，并通过元素分析（EA）定量分析催化剂表面C/N原子比。其中N 1s的XPS谱图可以拟合为3个明显的特征峰，分别为C—N==C（398.5eV）、N—(C)3（399.8eV）和C—N—H（401eV）的峰[37][图8(a)]。由XPS拟合结果可知，二次等温热缩聚后，催化剂样品C—N==C/N—(C)3含量之比由CN-3h的6.09分别减小至CN-3h-1h的4.81和CN-3h-4h的5.27，三嗪环结构单元中明显出现部分N结构位缺失，且N缺陷主要在边缘三嗪环结构单元中的C—N==C位置上。催化剂体相中的孔隙结构中N缺陷空位可以吸引、捕获光生电子[38]，光生电子与吸附氧生成超氧自由基，形成新的表面反应活性位。如表2所示，C—NH中N元素与总N含量相比，数值由10%减至7%，结构中孤对电子含量减少，N原子周围电子密度降低。C 1s的高分辨率XPS峰可分为3个峰，分别为N—C==N（288.0eV，来自三嗪sp2杂化C）、C—C（284.6eV，来自石墨碳物种）和C—NH（286.2eV，来自C边缘碎片）[39]，如图8(b)所示。其中N—C==N/C—C含量之比由3.29%增至3.53%，表明样品体系中石墨碳物种减少。CN-3h与CN-4h、CN-3h-4h相比，C—NHx含量由1.7%增加至3.2%、2%，边缘结构碎片增多。体系中稳定的π-共轭体系破坏，光生电荷传输通道改变，利于光生电荷在层间移动，减少在层内随机迁移复合概率。

表2 CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h催化剂表面C、N组成

图8 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的XPS分析谱图

如图9(a)所示，样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的C/N比分别为0.673、0.664、0.686、0.687，数值先减小后增大。如图9(b)所示，所有样品中均含有C、H、O、N及微量的S元素，C元素含量增加，N元素含量减少，H元素含量先增大后减小，O元素含量先减小后增大，且说明二次热缩聚方式可促进催化剂样品中C/N的增加，缺陷N空位的产生使催化剂体相内环境呈缺电子、带正电趋势，削弱了光生电子-空穴的复合消耗，结果与XPS分析结果一致。PL荧光光谱也证实了更低的光生载流子复合率。

图9 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的元素含量分析图

2.2 催化剂的光学性质

2.2.1 催化剂的紫外-可见漫反射光谱分析

用紫外-可见漫反射光谱分析了样品的光学性能，如图10(a)所示。所有样品的吸收光谱均在可见光区约450～460nm处呈现出波长突变[40-41]，CN-4h与CN-3h相比，吸收边带出现蓝移，但其余样品均相对于CN-3h出现吸收边带红移趋势，二次热缩聚方法使样品具有更强的可见光吸收能力，激发更多光生电子-空穴对成对出现，是样品光催化活性的基础。

图1 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的制备示意图

此外，光催化剂的带隙（Eg）可由式(2)估算得到。

式中，A、h、v、Eg分别代表吸光度、普朗克常数、光子频率、带隙[42-43]。以hv为横坐标，(Ahv)2为纵坐标作图。切线与x轴相交值，即为样品带隙值，如图10(b)所示。样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h带隙宽度分别约为2.77eV、2.79eV、2.80eV，增加第二次热缩聚处理方式的时间，带隙宽度依旧增加，CN-3h-4h带隙宽度增加至

图10 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h及CN-3h-4h的紫外-可见漫反射光谱图和能带带隙图

2.81eV。

催化剂材料的价带和导带可分别通过式(3)和式(4)计算。

2.2.2 催化剂的PL光谱分析

光生电子-空穴对的分离和传递效率是决定半导体催化剂催化效果的关键因素。采用PL荧光光谱法对样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-4h的光生电子-空穴分离效率进行了评价，测定其光学性质，光致发光强度越低，说明光致电子空穴对的复合能力越弱[47-49]。如图12所示，所有样品在400nm的激发光源下光致发光，发射范围在400～700nm，其强度顺序为CN-3h＞CN-4h＞CN-3h-1h＞CN-3h-4h。与CN-3h相比，CN-3h-1h荧光光谱峰值下降幅度远大于CN-4h，说明单纯增加热聚合时间无法使载流子复合率明显降低。而采用二次等温热缩聚方式可有效降低载流子复合率，这可归因于引入N结构空位和构建薄层孔缺陷结构对电荷迁移路径的改善。增加二次热缩聚处理时间，样品CN-3h-4h荧光光谱峰值强度继续降低，有助于光催化反应速率进一步提高。

图12 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h和CN-3h-4h的PL荧光光谱图

2.3 催化剂的活性评价

通过可见光照射下在水溶液中RhB（25mg/L）的降解效果（C/C0），评价了样品的光催化性能。样品的RhB降解曲线如图13(a)、(b)所示，经过二次等温热缩聚后，样品对RhB反应液吸附降解性能提高了10%，这与样品比表面积及孔容积增大有关，与BET表征结果一致。样品在420nm可见光照射90min后，对罗丹明B溶液降解率排序为CN-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，其中CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h的降解效果均达到90%以上，分别为99%、97%、98%。突出说明了二次等温热缩聚方法对光催化剂样品进行处理的优越性。根据一阶反应动力学方程ln(C0/C)=kt，确定了反应速率常数k[50-52]。所有样品的动力学方程曲线均线性关系良好，说明光催化降解RhB反应为一级动力学反应[53]，如图13(c)、(d)所示。样品光催化降解RhB反应速率常数k值 排 序 为CN-3h＜CN-4h＜CN-3h-1h＜CN-3h-3h＜CN-3h-4h＜CN-3h-2h，经过二次热缩聚方式，样品CN-3h-2h、CN-3h-3h及CN-3h-4h比CN-3h分别提高了5.5倍、4.8倍、5.2倍，光催化反应速率提升明显，其良好的光催化性能应归功于其强烈的可见光响应能力、抑制光生载流子复合、吸附容量。

图13 样品CN-3h、CN-4h、CN-3h-1h、CN-3h-2h、CN-3h-3h和CN-3h-4h在可见光照射下光催化活性评价图

样品CN-3h直接增加热聚合恒温时间1h后得到CN-4h，降解率仅提高了16%，而CN-3h采用二次等温热缩聚方式处理1h后得到CN-3h-1h，降解率提高了29%。表明二次等温热缩聚方式更有利于有机污染物罗丹明B降解率的提高。结合表征结果分析，其降解速率提高的原因在于明显降低的光生电子-空穴复合率，N空位的存在、π-共轭体系的破坏及层间距的缩短，共同改变了电荷迁移路径，这是光催化剂催化效果提升的基础。增加二次等温热缩聚处理时间至4h，样品CN-3h-4h与CN-3h-1h相比，降解率提高了27%，在此过程中，对催化剂表面的修饰起到关键作用，N空位的蜂窝孔洞薄片层结构在催化剂表面形成电子捕获位；另外，增加二次等温热聚合处理时间使—NH—、—NH2等氨基基团明显增多，吸附氧含量增加[54]，强氧化性的超氧自由基生成速率加快，同时激发更多光生空穴（h+）参与反应，催化效果增强。综上所述，样品CN-3h-4h与CN-3h相比，降解率提高了56%，说明在降低光生电子-空穴复合率的基础上，改变催化剂表面结构，使反应活性基团快速参与反应，可有效改善光催化效果。载流子复合率与催化剂表面结构可协同促进光催化反应性能，需综合考虑。二次等温热聚合方式，可同时设计g-C3N4表面形貌，构建N空位和表面缺陷位来抑制光生载流子复合率的方法，具有广泛应用前景。

2.4 催化剂的自由基捕获机理

图14 样品CN-3h-4h的电子捕获实验中罗丹明B的降解率

3 结论

本文开发了一种简单的二次等温热缩聚改性g-C3N4的方法。二次等温热缩聚改性NH4SCN所制得g-C3N4的红外光谱中810cm-1处峰强度明显增强，结构聚合度增强，3000～3700cm-1范围处出现明显凹陷，大量—NH—、—NH2和—OH基团产生，XRD谱图中（002）峰位置由27.3向右偏移至27.6，样品层间距缩小，峰位置的下移也显示了催化剂缺陷结构产生，且XPS分析中C—N==C/N—(C)3含量之比由6.09减小至4.81，边缘三嗪环结构单元中C—N==C位置上N元素缺失也证实了这一点。SEM/TEM显示二次等温热缩聚可对样品表面形貌进行调控，由块状堆积转变为蜂窝孔洞薄片层结构，同时使比表面积和孔容积分别增加了2.3倍和4.7倍，上述结构的改变使样品光学性质发生变化。UV-vis DRS显示样品带隙宽度最高拓宽至2.81eV，导带位置更负，为-1.185eV，价带位置更正，为+1.625eV，光生电子-空穴具有更强的氧化还原能力。PL荧光光谱显示了明显降低的光生载流子复合率，更多的光生电荷由催化剂体相迁移至体表参与反应，载流子利用率提高。动力学计算表明，光催化反应速率常数由0.006提高到0.031，反应速率提高了5.2倍，在420nm的可见光下照射90min，对罗丹明B的降解率由42%提高到98%。二次等温热缩聚处理法是开发低成本、高活性的绿色g-C3N4光催化剂的新方法，也为大量危废脱硫废液中主要盐NH4SCN的处理提供了新思路。