葛佳琪，谢方明，刘思危，马艳龙，李海岩，田宏宇，孙发民，刘百军

（1中国石油大学(北京)化学工程与环境学院，北京102249；2中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；3香港中文大学(深圳)理工学院，广东深圳518172）

加氢裂化催化剂的组成主要包括具有加脱氢功能的活性组分和具有裂化活性的载体组分，其常用的制备方法有浸渍法、混捏法和共沉淀法等[1-3]。其中，浸渍法具有操作简单、催化剂制备周期短等优势，是目前工业中最常用的加氢裂化催化剂的制备方法。该方法通过将载体浸渍在金属活性组分的盐溶液中，使金属离子利用溶液的浓度差渗透并保留在载体中，焙烧后金属则被氧化固定在载体表面及孔道内[4-7]。但传统浸渍法存在很大的缺点，如活性组分负载不均匀，活性位密度低；浸渍过程中金属的引入会降低催化剂的孔道尺寸，影响催化剂的酸性质和催化活性。陈信华[8]采用传统浸渍法制备了加氢裂化催化剂，探究了导致催化剂活性产生差异的因素，发现浸渍时间、浸渍液用量、浸渍液浓度、溶剂以及各组分之间是否有竞争吸附等都是影响催化剂活性的主要因素。但是目前关于如何对浸渍方法进行改进，进而提高催化剂性能的探究和报道还比较少。本文对传统浸渍法进行改良，以实验室制备的高比表面积ASA和USY为原料制备载体，分别采用传统浸渍法、铝溶胶浸渍法、USY粉体浸渍法和ASA粉体浸渍法制备了一系列组成相同的Ni-W/Y-ASA加氢裂化催化剂，探究不同浸渍方法对催化剂织构性质、酸性以及催化活性的影响。

1 材料和方法

1.1 催化剂的制备

加氢裂化催化剂金属组分质量分数为30%，WO3和NiO质量比为4∶1；载体组分占70%，其中USY分子筛占载体质量的43%，ASA占32%，铝溶胶占25%，助剂和黏结剂会在后处理阶段煅烧掉，不计入比例。催化剂的浸渍均采用等体积浸渍法。

1.1.1 传统浸渍法

先将USY、ASA粉体进行机械混合，然后加入铝溶胶、黏结剂和助剂等进行充分混合，将成型后的载体粉碎成20～40目的颗粒。先测得载体吸水率，称取相应质量的去离子水，按比例加入金属组分，配制成浸渍液。将载体和浸渍液混合，浸渍过夜后，将样品先在120℃烘箱内干燥4h，再于马弗炉500℃下焙烧3h，制得催化剂Cat-JZ。

1.1.2 铝溶胶浸渍法

铝溶胶是通过将Al2O3与强酸和去离子水进行充分混合制得的，本文采用实验室已制备好的铝溶胶。将金属组分按比例加到铝溶胶中，待其充分溶解后，与USY和ASA的混合粉体以及助剂进行充分混合，然后进行挤条、成型，再通过干燥、焙烧等后处理制得催化剂Cat-JJ。

1.1.3 USY粉体浸渍法

首先测得一定质量USY的吸水率，按吸水率配制金属浸渍液，再将USY粉体放入其中，浸渍过夜后置于50℃烘箱内干燥4h，于100℃下干燥4h。将干燥后的粉末与ASA粉末、铝溶胶和黏结剂等进行充分混合，再经过后处理制得催化剂Cat-YJ。

1.1.4 ASA粉体浸渍法

测得一定质量ASA的吸水率，按吸水率配制浸渍液，再将ASA粉体放入其中，后续步骤与催化剂Cat-YJ的制备步骤相同，最后制得催化剂

Cat-ASAJ。

1.2 催化剂的表征

比表面和孔结构分析仪，KuboX1000型，北京彼奥德；氨气程序升温脱附仪，TPD/TPR-5079型，天津先权公司；吸附吡啶原位红外仪（Py-IR），TensorⅡ80v型，德国Bruker；扫描电镜（SEM），Quanta 200F型，日本电子公司；颗粒强度测定仪，KQ-2型，南京科环分析仪器有限公司。

1.3 催化剂催化活性评价

采用10mL固定床反应装置对各催化剂的正癸烷加氢裂化性能进行评价。将5mL催化剂放入反应管中部的恒温段，两端用氧化铝小球装填。先用含3%（质量分数）CS2的环己烷溶液在p=4MPa、T=290℃的反应条件下对催化剂进行6h预硫化处理，然后将温度升至340℃，以100mL/min的速率通入氢气，原料正癸烷液体由双柱塞泵以15mL/h的速率送入反应器，裂化产物采用配有SE-30毛细管柱（50m×0.25mm×0.5μm）的SP-3420气相色谱仪进行分析。正癸烷的转化率、裂解产物（C1～C9）和异构产物（C10）的选择性计算公式分别如式(1)～式(3)所示。

式中，Mfeed为正癸烷的进料量；Mproduct为液体产物的质量；W为液体产物中正癸烷的质量分数；MC1～C9为液体产物中裂解产物的质量；MC10为液体产物中异构产物的质量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质和强度表征

图1为不同浸渍方法制备的催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。如图1(a)所示，各催化剂的滞后环均为H3型，说明催化剂具有相似的孔道，改变浸渍方法并不会改变催化剂的孔道结构。USY粉体浸渍法制备的催化剂的滞后环相对于其他催化剂走势更陡且相对饱满，说明催化剂中的孔径尺寸较大且所占比例高[9]，而传统浸渍法、铝溶胶浸渍法和ASA粉体浸渍法制备的催化剂孔径尺寸较小。对此，图1(b)孔径分布曲线可提供数据支持，USY粉体浸渍法制备的催化剂的孔径分布主要集中在7～18nm，通过计算得其所占比例约为40%，而传统浸渍法、铝溶胶浸渍法和ASA粉体浸渍法制备的催化剂孔径尺寸较小，主要集中于4～12nm，所占比例为29%～33%。ASA在催化剂中所占比例较大，且具有显著的比表面积、孔径和孔容的优势[10]，所以推测催化剂的织构性质主要受ASA的影响。ASA粉体浸渍法将金属组分全部浸渍在ASA粉体上，堵塞了ASA的孔道，从而降低了催化剂的孔径尺寸。但USY粉体浸渍法将金属组分浸渍于USY粉体上之后再与ASA混合制备催化剂，使ASA的介孔结构得到保护，防止其被金属堵塞，所以制备的催化剂具有良好的孔径分布。

图1 不同浸渍方法制备的催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线

表1是根据N2吸附-脱附曲线和强度测试得到的催化剂织构性质和机械强度结果。由表1可知，按相同配比、不同浸渍方法制备的催化剂的强度及织构性质都有明显差别。USY粉体浸渍法、ASA粉体浸渍法和传统浸渍法制备的催化剂的机械强度均达100N/cm以上，而铝溶胶浸渍法制备的催化剂的机械强度仅为60N/cm。铝溶胶在催化剂的制备过程中起黏结剂的作用[11]，将金属浸渍其中，会降低铝溶胶的黏附性，所以催化剂的机械强度变弱。USY粉体浸渍法制备的催化剂有最大的比表面积和孔容，ASA粉体浸渍法和传统浸渍法制备的催化剂的比表面积相似，但ASA粉体浸渍法制备的催化剂的孔容和孔径最小。金属组分浸渍于ASA粉体内，使ASA孔道被堵塞，导致催化剂孔容和孔径较小。ASA本来的比表面积可达530m2/g以上[10]，所以金属的浸渍对ASA比表面积的影响不大，所制备的催化剂也依然具有较高的比表面积。

表1 不同浸渍法制备的催化剂的织构性质及机械强度

2.2 催化剂形貌

由图2中各催化剂的SEM图可知，不同浸渍方法制备的催化剂形貌上没有明显差异，均由大小不一的颗粒堆积而成，其中无规则形貌且表面比较粗糙的颗粒是聚集的ASA，少量裸露出来的光滑表面的为USY。结合图1和表1中对催化剂的孔结构及比表面积的分析，可以进一步验证催化剂的形貌及织构性质主要受ASA影响，而且不同浸渍方法并不会使催化剂的形貌产生明显差异。

图2 不同浸渍方法制备的催化剂的SEM图

2.3 催化剂酸性质

图3是不同浸渍方法制备的催化剂的NH3-TPD表征结果。由图3可以看出，催化剂的脱附峰均在150～250℃的位置出现，通过计算各脱附峰的面积可以发现，ASA粉体浸渍法与USY粉体浸渍法、铝溶胶浸渍法与传统浸渍法制备的催化剂总酸量两两相似，且前者比后者高8%～10%。相对于其他3种催化剂，ASA粉体浸渍法制备的催化剂脱附峰的位置明显向右移动，从图4吡啶红外光谱的分析结果中可得到数据支持。

图3 不同浸渍方法制备的催化剂的NH3-TPD曲线

图4 不同浸渍方法制备的催化剂的吡啶红外光谱图

图4是不同浸渍方法制备的催化剂的吡啶红外光谱图，表2是由吸附吡啶的红外光谱依据公式[12]计算得到的各催化剂中B酸和L酸的酸量。由表2可知，200℃下测得的各催化剂的总酸量的变化趋势与NH3-TPD的结果一致。传统浸渍法和铝溶胶浸渍法制备的催化剂最终都是将金属浸渍于ASA和USY的混合粉体上，使B酸和L酸的酸性位不同程度地被覆盖，所以催化剂的总酸含量低。ASA粉体浸渍法和USY粉体浸渍法制备的催化剂的总酸含量较高且数值相似，前者的B酸含量最高为36.0%。350℃时测得的催化剂的中强酸含量中ASA粉体浸渍法制备的催化剂B/L值最高，为0.46，USY粉体浸渍法制备的催化剂B/L值最低，仅为0.18，前者是后者的2.5倍。这是由于USY和ASA是分别含有大量B酸酸性位和大量L酸酸性位的酸性载体组分[13-14]，将金属组分优先浸渍于其中一种粉体上再与另一种粉体混合制备催化剂，有利于较多地保留另一种粉体上的酸性位。ASA粉体浸渍法在制备过程中使ASA粉体上的弱酸性位大部分覆盖的同时将USY中的中强酸B酸位较多地保留下来，所以催化剂具有良好的酸性质。B酸酸性位是烷烃裂化和异构化反应的主要活性中心[15]，B酸含量的不同必然使催化剂的催化活性具有很大差异。

表2 不同浸渍方法制备的催化剂的表面酸性质

2.4 催化剂的加氢裂化反应评价

图5是不同浸渍方法制备的催化剂上正癸烷加氢裂化的反应结果。由图5可看出，ASA粉体浸渍法制备的催化剂有最高的原料转化率，达81.8%，传统浸渍法和铝溶胶浸渍法制备的催化剂的原料转化率相似，均可达70%左右，而USY粉体浸渍法制备的催化剂的原料转化率最低，仅为60%。结合表征结果发现，正癸烷的转化率和裂化产物的选择性均与催化剂中的中强酸B酸的含量正相关。ASA粉体浸渍法制备的催化剂具有较高的总酸量，又因保留了更多的B酸酸性位，B酸含量最高，B/L值高达0.46，有明显的酸性优势，催化剂具有更高的催化活性和裂化能力，原料转化率和裂化产物的选择性分别达到81.8%和93.7%。随着反应的进行，异构化程度增加，反应产物分子的动力学直径逐渐增大，对孔容、孔径尺寸较小的ASA粉体浸渍法制备的催化剂来说，异构化反应会受到限制[16]，所以此催化剂上正癸烷的异构产物选择性仅为6.3%。USY粉体浸渍法制备的催化剂的总酸量虽然较高，但是中强酸B酸的含量最低，B/L值仅为0.18，催化剂的酸性质差、催化活性差、裂化和异构产物的选择性都较低。此外，由于USY粉体浸渍法制备的催化剂保留了ASA粉体良好的孔结构，有显著的织构性质的优势，一定程度上有利于异构反应进行，所以异构化产物的选择性高于其他3种催化剂。

图5 不同浸渍方法制备的催化剂上正癸烷加氢裂化反应结果

3 结论

（1）有良好孔结构和比表面积的ASA是影响催化剂织构性质的主要因素；催化剂酸性质的差异来自USY和ASA两种粉体上酸性位的保留。

（2）ASA粉体浸渍法制备的催化剂使USY上大量的中强酸B酸位得以保留，良好的酸性质为原料的裂化反应提供了足够的反应活性位，因此催化剂具有最高正癸烷转化率81.8%和裂化产物选择性

93.7%。

（3）催化剂的B酸含量是影响催化活性的主要因素，USY粉体浸渍法制备的催化剂由于USY粉体上的中强酸性位被覆盖，B酸含量降低，虽然具有良好的织构性质，但催化剂的酸性质差，催化活性低，其正癸烷转化率仅为60%。

（4）除了催化剂的酸性质，孔容和孔径分布等织构性质对催化剂的异构化活性也有一定影响。随着反应的进行，异构化程度增加，中间产物的动力学直径逐渐增大，催化剂的孔径、孔容等织构性质会对异构化反应的进行有限制作用。在催化剂的浸渍过程中，不能只关注催化剂酸性这一制约因素，还要考虑浸渍方法对催化剂织构性质的影响，有利于全面提高催化剂的催化活性。