曾媛，王允圃，张淑梅，夏美玲，吴秋浩，刘玉环，RUANRoger

（1南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047；3美国明尼苏达大学生物产品与生物系统工程系，美国明尼苏达）

随着中国经济的快速发展和人口迅速增长，能源的需求量越来越大，而化石能源作为不可再生能源，已不能满足社会发展要求。此外，化石能源消耗导致了一系列环境问题，如温室效应、酸雨等。生物质能因分布广、种类丰富，而且是唯一一种可转化成多种化学品的可再生新能源，发展潜力巨大而受到广泛关注[1]。

生物质热解技术是生物质能转化利用的重要途径之一[2]，是生物质在无氧或缺氧的条件下，利用热能切断生物质大分子的化学键，使之转化为分子量较小的生物油、热解气和生物炭的过程。生物油中富含烃类，是潜在的液体燃料，同时也可用于生产糠醛、芳烃等重要的化学品。传统热解技术通常采用电加热，热量从外部通过热传递输送到反应体系的内部，会损耗部分能量，而且热传递的加热速率较慢，效率偏低[3]。而微波热解的热量来源于电磁场与生物质分子之间的相互作用，或通过微波吸收剂吸收微波能量转化而来，加热快、热损耗小、加热效率高。微波的非热效应可以改变反应体系的热力学参数和分子间的相互作用力，降低活化能和化学键强度[4]。在相同的实验条件下，微波热解优于传统热解，其所得生物油碳含量高、热值高、氧含量低[5]。尽管微波热解技术的应用提高了生物油的品质，但仍未达到商业应用品质水平，化学组分复杂、热值低、不稳定、酸性较高、腐蚀性大，与现有的能源基础设施存在固有的不兼容性，因此，生物原油在达到燃料常规标准规格前需要进行升级。本文从原料特性、微波吸收剂、催化剂三个方面对生物质微波热解制备液体燃料和化学品的研究进展进行了综述，为提高生物油品质、产物选择性等提供理论依据。

1 原料特性

1.1 水分

水是一种很好的微波吸收剂，生物质中的水分含量使原料在干燥过程中具有较高的升温速率[6]。随着温度的升高和水分的蒸发，生物质原料的微波吸收能力逐渐降低，升温速率随之减慢，而且释放出的水分会参与形成生物油，降低生物油的热值，影响生物油的品质，所以在微波热解处理前，通常会对原料进行干燥预处理，以降低后续制得的生物油的水分含量。微波热解过程中，原料水分率先被加热蒸发，与炭化层或者其他气体产物发生反应的可能性小于常规热解[7]。

1.2 灰分

灰分是生物质除水分外的另一重要无机物，含有K、Ca等多种金属元素，经微波辐射后，能提高反应体系的升温速率。但由于灰分成分本身不能形成生物油，且会催化热解蒸气二次裂解，所以高灰分含量会降低生物油产率[8]。热解过程中，生物质灰分金属的积累实现了更大程度的脱氧，但由于热解反应是由生物质衍生金属控制的，产物选择性较低[9]。而且，原位催化热解过程中，金属的沉积会降低催化剂的酸性和减小催化剂的比表面积，导致原位催化剂中毒[9-10]。Konstantinos等[9]研究发现，K可在整个催化剂粒子表面沉积且均匀分布，而Mg和Ca则优先沉积在催化剂粒子的外表面，形成一层高浓度的Ca和Mg层。因为活跃的内部活性位点不受影响，Ca和Mg的外表面沉积意味着较少的失活催化剂活性位点，但在使用高灰分原料或大量生物质原料时，由外表面孔道堵塞而导致的催化剂失活可能仍然是一个问题。酸可使无机物溶解，酸洗可以有效地脱除生物质中的灰分。Dai等[11]采用微波辅助甲酸酸洗对毛竹锯末进行预处理，显著降低了生物质中灰分和挥发分的含量。在预处理过程中，由于半纤维素几乎完全被破坏，纤维素和木质素略有分解，后续微波热解的生物油产率有所下降。但经预处理后，微波热解产生更少的酸、酚、酮以及更多的吡喃葡萄糖。

1.3 有效氢碳比

生物质有效氢碳比是影响生物油产率和选择性的重要因素。有效氢碳比（H/Ceff）的概念由Chen等[12]提出，H/Ceff＜1.0的原料难以转化为优质的液体燃料，属于缺氢生物质，主要为木质纤维素类生物质，其生物油中芳烃和烯烃等优质产品产率的提升可以通过增加原料的H/Ceff实现。H/Ceff≥1.0为富氢生物质，含氧量较低，具有制备高品质燃料的潜力，如废弃油脂类生物质、微藻类生物质等。

1.3.1 木质纤维素类生物质

木质纤维素类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，一般而言，在这类生物质中纤维素质量分数为40%～60%，半纤维素为20%～40%，木质素则为10%～25%[13]。在催化热解过程中，木质纤维素类生物质的热解蒸气可通过沸石酸性位点的烃池机制或Diels-Alder反应转化为芳烃[14]。但木质纤维素类生物质自身的有效氢碳比只有0.1～0.3[15]，其热解产物中氧含量高、氢含量低，在沸石催化剂内部形成了缺氢烃池，容易生成重烃和焦炭而导致催化剂失活。为解决木质纤维素类生物质H/Ceff较低的问题，常将其与供氢助剂共热解以提高热解原料的H/Ceff。供氢助剂能为后续热解催化反应提供氢源和丰富的烃池物种，促进含氧化合物脱氧、芳构化生成芳烃，进而提高生物油品质；但产生的生物油仍为酸性，需要进一步脱氧。木质纤维素类生物质微波热解制得的生物油具有较低的氧含量和更高的热值，但由于微波加热促进了热解蒸气二次裂解成不可冷凝气体，所以其产率低于传统热解[16]。将共热解技术与微波加热技术结合起来用于生物质热解，受到研究者的广泛关注。微波共热解中常用的供氢助剂有废弃油脂、废弃塑料、废弃轮胎等。

木质纤维素类生物质与高H/Ceff废弃油脂微波共热解对生物油的组成有显著改善作用。随着原料中废弃油脂比例增加，烃含量随之增加，氧含量逐渐降低。这是因为废弃油脂为木质纤维素类生物质提供游离氢自由基，生成富氢热解蒸气，可经HZSM-5转化为烃类；此外，木质纤维素类生物质产生的一些含氧化合物促进了废弃油脂中长碳链的断裂[17]。Zhou等[18]以HZSM-5为催化剂进行了秸秆和皂脚的微波共热解研究，以秸秆为唯一原料时，生物油组分多为含氧化合物，其中糠醛、2-甲氧基苯酚、环戊烯酮、苯酚等占主导地位，生物油品质较差。随着皂脚的加入，生物油含氧量显著降低，脂肪烃和芳烃的比例有所增加，生物油的品质得到提升。研究所得的最佳秸秆∶皂脚比例为1∶2。

缺氢生物质与聚烯烃等富氢塑料共热解，在提高烃产率和减少氧含量方面存在正协同作用。协同作用是两种原料在热解过程中相互作用的结果，通过生物质中的含氧中间产物提取塑料中的氢，可以促进聚合物中碳碳键裂解成小分子烯烃和烷烃。塑料来源的烯烃和生物质来源的呋喃之间通过Diels-Alder反应生成芳烃，而木质素来源的酚类物质主要可通过烃池机制转化为芳烃[19-20]。Bu等[21]对微波加热烘焙后的木质素和低密度聚乙烯（LDPE）进行微波共热解，在研究范围内，随着LDPE的加入，芳烃含量由1.94%提高到22.83%。热行为分析和反应动力学研究表明，在微波辅助热解过程中加入LDPE对微波加热烘焙后的木质素有促进热降解和提高反应速率的作用。

Idris等[22]利用响应曲面法的中心复合设计，优化油棕榈空果串和废弃轮胎微波辅助共热解的实验条件使生物油和能量产率最大化。其利用Design-Expert软件对最佳反应条件进行预测，在60g的原料中，油棕榈空果串比例为65%时，最佳反应温度为505℃，生物油产率可达40.0%（质量分数），能量产率可达59.0%。对预测值的验证实验误差小于5%，生物油主要成分为烯烃、单环芳烃、酚类及酚类衍生物和多环芳烃等。油棕榈空果串和废弃轮胎共热解提高了烯烃的产率，降低了含氧化合物和多环芳烃含量，且烯烃中D-柠檬烯的选择性较高。生物油热值为42.29MJ/kg，略低于商业柴油（45.6MJ/kg）。与油棕榈空果串单热解相比，共热解效应显著降低了生物油酸性水平，pH从3.2升至4.7，但需要进一步脱氧和脱硫以提高燃料品质。具体反应机理为油棕榈空果串在较低温度下分解释放出OH和H自由基。自由基促进废弃轮胎中的顺-1,4-聚异戊二烯双键发生β断裂，形成两种不同的烯丙基自由基（1和2），烯丙基自由基1继续进行分子内环化和断键生成D-柠檬烯；烯丙基自由基2将继续分解形成异戊二烯单体，然后通过Diels-Alder重组反应生成D-柠檬烯；而D-柠檬烯在高温下可通过断键环化转化为芳烃。

木质纤维素类生物质与供氢助剂微波共热解可提高原料的有效氢碳比，操作简单高效，比其他传统的生物油升级方法更经济，是一种有前途的工业应用技术。但也存在一些弊端，相对于商业化燃料，共热解制得的生物油仍为酸性，需要进一步脱氧和脱硫等；生物质与废塑料共热解时，有害物质的产生不可避免，尤其是PVC塑料的分解促进了氯化烃的形成，其具有生物毒性，并且氯化芳烃、盐酸等还具有一定的腐蚀性。

1.3.2 废弃油脂类生物质

主要成分为甘油三酯的废弃油脂类生物质有效氢碳比为1.5左右，属于富氢生物质，将其热解脱羧制备可再生烃类燃料和化学品具备较大优势。Yu等[23]采用SiC泡沫陶瓷催化剂在微波下吸式反应器中对乌桕籽油进行热解，研究了催化温度、催化剂/原料比、投料速度等因素对生物油产品分布和化学成分的影响。在催化温度为300℃、催化剂/原料比为1∶2、进料速率为1mL/min时，生物油中芳烃相对含量达到最大值89.707%。

皂脚是油脂精炼中的副产品，主要含脂肪酸碱金属盐，引入碱金属离子降低了αC—C键解离能[24]。研究发现，微波能选择性地加热脂肪酸盐的羧基端，脂肪酸碳链的不饱和键在微波极化过程中能与碳负离子中间体形成p-π共轭体系，使热解反应（脱羧、端烯化、异构化和芳构化等）顺利进行[25]。Wang等[26]以碳化硅为微波吸收剂、HZSM-5为非原位催化剂在下吸式反应器中研究皂脚的微波热解反应，通过改进工艺来提高生物油的质量和延长催化剂的使用寿命。下吸式反应器的应用延长了热解气体通过碳化硅高温床层的时间，使大分子充分热解成小分子，有利于后续HZSM-5的择形催化。结果表明，最佳催化温度为400℃、最佳原料催化剂比为2∶1、质量空速为72h-1，生物油产率和品质达到较佳的平衡，芳烃相对含量可达86.7%，HZSM-5在5个重复实验周期中表现良好。1.3.3 微藻类生物质

微藻类生物质含有3种主要成分，即碳水化合物、蛋白质和脂质，有效氢碳比为1.0左右[27]。微波热解处理微藻类生物质时，生物油产率较低，主要由脂肪烃、芳烃、酚类、长链脂肪酸和含氮化合物组成，含氮化合物主要是胺类、腈类、杂环化合物，但微藻类生物油在理化性质上优于木质纤维素生物油，氧含量低、黏度低，具有较高热值，是木材或农作物秸秆的1.6倍[27-28]。Huang等[29]以活性炭或磁铁矿作为微波吸收剂，对小球藻和螺旋藻进行热解以制备生物油，并探讨了热解过程中含氮化合物的形成机理，提出了氨基酸的4种分解方式：①通过脱羧反应生成胺，胺可进一步脱氢生成腈，胺还可以与羧酸反应生成酰胺；②两个氨基酸分子之间发生脱水反应，生成二酮哌嗪（DKP），随后进行分解；③脂肪链的均裂，导致烃类或取代烃类的形成；④分子内脱水或脱氨形成环状化合物。Fe3O4可通过促进微藻分解过程中的脱羧反应，促进含氮脂肪化合物的形成，活性炭的使用促进了氨基酸分解过程中的脱水反应，从而促进了热解过程中含氮芳烃的形成。

对于微藻类等富氮生物质，微波热解产生的气相氮（NH3、HCN、HNCO等）不可忽视。气相氮在后端能量利用中不仅会使催化剂失活，且会转化为NOx，造成温室效应、酸雨和光化学烟雾等环境问题。热解过程的氮迁移机制需要进行深入研究[30-31]。

2 微波吸收剂

微波吸收剂是影响微波热解的主要因素之一，直接对温度分布以及加热速率等热解条件产生重要影响。金属微粉吸波剂具有较大的介电常数，因而具有较高的微波吸收率，但其抗氧化性差、耐酸碱能力弱，不适用于生物质微波热解。微波热解过程中常用的微波吸收剂主要是碳质材料，多以单种化合物形式加入，包括SiC、活性炭、石墨等。Lam等[32]将微波真空热解与活性炭反应床联合使用，用于废塑料与废弃食用油共热解，获得了84%（质量分数）的生物油，其中含有较多的轻质烃，热值（49MJ/kg）比柴油和汽油高，具有很大的燃料应用前景。活性炭反应床的使用提供了良好的还原环境，防止氧化或氧化副产物的形成。Wang等[34]以石墨为微波吸收剂，研究了不同微波功率对污泥生物油的产率的影响。生物油产量先增加后减少，主要是由于增加微波功率伴随着热解温度的升高，有利于解聚、脱羧反应，从而释放更多的可冷凝气体；进一步提高微波功率，促进了可冷凝气体的二次裂解。SiC具有抗氧化性、耐高温性能好的特点，是一种非反应活性相的吸波物质，在微波热解领域应用广泛。Wang等[34-35]以SiC为微波吸收剂热解皂脚，SiC的使用减少了热解蒸气热裂解、挥发物炭化等二次反应，显著提高了生物油中烃类的产率，提高了烃类中烷烃和芳烃的含量，并将SiC运用于连续式快速微波热解系统热解稻草、油茶果壳，由于未使用催化剂，生物油中含有较多酚、醛、酮等，稻草热解产生的生物油在24g/min的进料速率和500℃下达到了最高产率31.86%，油茶果壳热解产生的生物油在200g/min的进料速度和400℃下达到最高产率27.45%。Zhou等[36]研究开发了处理量更大的连续微波辅助热解系统，该系统具有SiC反应床，可在连续模式下可靠运行，处理能力高达每小时10kg生物质。

生物质微波热解升温过程应遵循“先慢中快后慢”的特点，起始升温速率显著增加往往标志着碳化的开始，意味着生物质的热解过程向小分子气化和重排缩聚芳构化方向偏移，这对于获取高产率生物油有机相是极为不利的[37]。以SiC为基础的复合吸波剂能够改变生物质最大升温速率所对应的起始温度，减缓初期升温速率，对于提高生物油有机相产率具有一定的促进作用。张新伟等[38]选用金属氧化物材料与SiC组成复合吸波剂，相对于添加SiC的原料的升温速率，SiC/TiO2、SiC/Fe3O4、SiC/ZrO2的加入降低了初始阶段生物质的微波吸收性，导致升温缓慢。其中，SiC/Fe3O4中的Fe由于存在可变价态能够发生氧化还原反应，增加了整个反应体系的还原性，从而促进中间液体产物的生成，其对应的生物油产率最高，为46.80%，生物油含水量最低，仅为37.62%。TiC拥有高于SiC的介电常数，但TiC的热导率低于SiC的热导率。采用添加一定比例TiC的SiC/TiC复合吸波剂可以遏制生物质初期的升温速率，降低纯SiC的“热点”负效应，使生物质在热解过程中保持并维持合适的升温速率及热解温度，有利于促进生物油有机相的生成；有机相中富含呋喃类、酚类、醇类等产物，且拥有相对集中的碳数分布（C6～C8），有利于将有机相用作精细化工原料[39]。

3 催化剂

微波热解生物油含氧量高、热值低、成分复杂、不稳定，需要对其进行升级。生物油升级最常用的方法是催化升级，在热解过程中催化剂起着至关重要的作用。一般来说，催化热解伴随着多种反应，包括裂化、加氢裂化、碳碳键裂解、芳香侧链断裂、异构化、聚合、氢转移、脱水、脱羧、脱羰、酮化、缩合、烷基化、环化或芳构化等；所得生物油含氧量低、热值较高、产物选择性高。催化升级有3种去除氧的途径：①以CO形式的脱羰作用；②以CO2形式的脱羧作用；③以H2O形式的脱水作用。脱羧作用是最理想的，因为脱除2mol氧原子仅消耗1mol碳原子，且氢原子得以保留[40]。催化升级可在原位或非原位进行。

3.1 金属盐

金属盐因为兼具微波吸收剂与催化剂的双重功能，在原位催化中应用较多。金属盐在热解催化过程中能提供大量的酸性位点，有利于生物质催化热解和产物调控。金属盐催化剂的使用通常会使生物油产率下降，生物油中的重质组分减少和轻质组分增加，其原因主要有3个：①金属盐的添加促进生物油中的一些大分子量组分发生重聚反应生成的焦炭和小分子气体；②金属盐颗粒在一定程度上影响了生物质本身的孔隙结构，给生物质颗粒的升温带来了阻力，促进焦炭的生成，提高了固体产物产率；③金属盐添加促进挥发分发生二次裂解[41]。目前，应用较多的金属盐有金属氯盐、碳酸盐和磷酸盐，研究者常采用浸渍处理或物理共混合的方法原位催化制备高品质生物油。

金属氯盐能促进糖类物质转化为糠醛，其中ZnCl2和MgCl2也能有效地抑制其他化学品的产生，简化生物油组分。Wan等[42]将MgCl2应用于杨木微波原位催化热解，随着MgCl2的添加，糠醛含量逐渐增加，其他化学物质减少，经过8g MgCl2/100g干生物质处理的杨木生物油的气相质谱总离子色谱图中只有一个主要的糠醛峰，占光谱面积的80%左右。K2CO3促进棉秆微波热解油中乙酸和糠醛的形成，酚类含量减少，但其作用弱于MgCl2[41]。K3PO4能显著改变生物油的化学成分，降低酸、酮、醛、呋喃的含量，尤其是对半纤维素衍生物，如2-呋喃甲醛、醛和无水糖有明显的抑制作用，促进其向焦炭转化，而酚类和其他芳烃类化合物的含量显著增加[43]。

糠醛是制备多种药物和工业产品的重要原料，是重要的平台化合物，可以被继续催化转化制备一系列的高附加值化合物，包括环戊酮、糠醇、四氢糠醇和2-甲基呋喃等，以MgCl2为催化剂微波催化热解生物质或可成为生产糠醛的重要途径。但研究仍需深入，目前以金属盐为非原位催化剂微波热解生物质的研究较为缺乏，无法将微波吸收效应与化学催化效应区分开来。

3.2 金属氧化物

金属氧化物具有催化还原特性、多价态和一定酸性等特点，可在一定程度上提高生物油的品质，尤其是在生物质微波热解过程中表现出优良的脱氧能力。

碱性金属氧化物CaO和MgO，是羧酸、羰基化合物酮化和醛醇缩合的活性催化剂。在微波热解过程中，CaO、MgO对微波热解过程中有机物裂解有较好的催化效果，Ca2+、Mg2+能与有机物的π电子体系相互作用，π电子云的稳定性被破坏，导致C—H键和C—C键更易断裂，降低了裂解的活化能，促进生物油中小分子化合物的形成[44-45]。CaO对生物油的脱氧以脱羧反应为主，能够降低生物油的酸性，提高酮类物质的相对含量，主要通过式(1)、式(2)实现[46]。CaO在污泥800℃微波热解过程中对有机物的转化具有较强的催化作用，芳烃产率可达16.7%，几乎是不添加催化剂时的两倍，脂肪烃含量也得到了提升[47]。在木质素与低密度聚乙烯微波催化共热解中，MgO不仅具有较强的热解活性，还能促进生物油中的酚类烷基化[48]。

除了碱性金属氧化物，也有研究者采用过渡金属氧化物作为生物质微波热解活性催化剂。过渡金属的多价态，使其具有氧化还原特性。在原位催化过程中，过渡金属氧化物不仅起到了催化作用，还可以提高微波辐射下的升温速率。在污泥微波原位催化热解过程中，NiO和Ni2O3的使用提高了微波热解过程中的升温速率，热解气体组分的增加与焦炭组分的减少密切相关，相比于无催化条件，生物油产率略有提升[49]。Fe2O3在微波热解污泥的实验中，中温热解促进了生物油的形成，提高了含氮脂肪烃的含量；高温热解促进生物气的形成；在微波的诱导条件下，Fe2O3可以催化热解过程中所产生的OH·和HO2·等自由基与苯酚进行一系列反应，降低苯酚的相对含量[45]。

酸性金属氧化物Al2O3能够有效地将来源于生物质热解的含氧化合物转化成碳氢化合物，ZrO2具有特别强的裂化能力，可以在ZrO2上将焦炭前体分解成小分子化合物，Ce可以提高除氧效率和抗结焦能力[50-51]。基于此，Zhang等[52]构筑了Ce掺杂γ-Al2O3/ZrO2，对水葫芦微波热解蒸气非原位升级，并比较了Ce掺杂γ-Al2O3/ZrO2、γ-Al2O3、γ-Al2O3/ZrO2的催化效果。与无催化剂相比，γ-Al2O3、γ-Al2O3/ZrO2、Ce掺杂γ-Al2O3/ZrO2三种催化剂均降低了生物油和焦炭产率，促进了水和气体形成，作用依次增强。Ce掺杂γ-Al2O3/ZrO2制得的生物油中烃类（脂肪族烃类+芳香族烃类）的相对含量（19.2%）是γ-Al2O3的两倍，裂解能力最强。水葫芦微波热解蒸气含氧片段通过催化剂层，接触催化剂外表面活性酸位点和γ-Al2O3内孔活性位点，通过烃池机制，发生一系列的脱氧反应，包括脱水、脱羧和脱羰作用，转化为烃。从生物油的收率和化学成分来看，Ce掺杂γ-Al2O3/ZrO2催化剂对生物油中烃类燃料的生产效果最好，具有良好的催化剂重复使用性能。

金属氧化物虽然具有优异的催化性能，但其酸性较弱，产物选择性较差，而且使用金属氧化物通常会增加气体产率，这对于获得高品质的液体燃料是不利的。

3.3 ZSM-5催化剂

沸石分子筛催化剂因具有独特的孔道结构及酸性，具有择形催化以及良好的脱氧效果，可制备富含烃类的高品质生物油，是目前生物质微波催化热解研究的重点。在众多的沸石分子筛催化剂中，ZSM-5的总酸度和酸位（Brønsted酸和Lewis酸）数量可以进行调整，芳构化能力强，具有催化制备高质量的富含烃类的液体燃料的潜力[53]。

ZSM-5具有的三维双十元环孔道结构，分别为直形和正弦形孔道，正弦形孔道为0.51nm×0.55nm，直形孔道为0.53nm×0.56nm[54]。当初级热解蒸气扩散到ZSM-5催化剂的内部孔隙时，它们会吸附在酸性位点上，通过C—O和C—C键的裂解释放出氧转化为烃类。此外，ZSM-5的孔径与苯、甲苯、二甲苯的动力学直径相似，热解中间产物可通过碳正离子机制转化为芳烃，因此ZSM-5催化剂对芳烃的生成具有显著的择形作用[53,55]。HZMS-5的酸性位点可以促进氧化物的脱羰、脱羧、裂解、烷基化、芳构化以及异构化。本文作者课题组[26,56]利用HZSM-5对皂脚微波催化热解、皂脚与其他物质共热解进行了一系列研究并对催化热解工艺进行了优化，研究发现HZSM-5能促进含氧化合物的脱氧，促进芳构化反应和Diels-Alder反应，从而加速芳烃形成。

ZSM-5具有高效脱氧和择形催化的效果，但催化剂结焦失活、目标产物选择性不足等问题限制了它的使用。目前主要提出了4条路径进行改进：①金属氧化物或介孔催化剂与HZSM-5协同催化；②多级孔道构建；③金属负载改性；④表面活性位点钝化。

ZSM-5是一种微孔材料，其孔径约0.5nm，热解中间产物大分子被阻止进入孔隙，而在催化剂外表面聚合结焦，导致催化剂失活。金属氧化物具有较强的催化裂解能力，能够促使初始热解挥发分朝着开环、裂解和重整等反应路径进行[57]。介孔分子筛材料比微孔分子筛材料具有更大的孔径，孔径范围为1.5～10nm，且具有较高的比表面积，允许大分子进入催化活性位点，也能将大分子裂解转化为小分子[58]。然后小分子中间产物进入ZSM-5分子筛孔道内进行进一步的催化转化，可以有效降低ZSM-5的结焦率，延长催化剂寿命，提高芳烃的选择性。目前主要通过双催化剂协同或制成核壳结构的复合催化剂来实现热解蒸气分级催化。CaO、MgO廉价易得，具有较强的裂解能力，与ZSM-5联合使用是减缓ZSM-5结焦、促进产烃的可行途径[59-60]。MCM-41是常用的介孔催化剂，常用于与ZSM-5协同催化。Wu等[61]使用MCM-41和HZSM-5双催化剂床层微波非原位催化共热解皂脚和稻草，共热产生的蒸汽首先进入MCM-41介孔，通过脱羧、裂解等作用形成羰基化合物等小分子，再进入HZSM-5微孔中进行进一步的分解、脱氧、芳构化形成烃类。MCM-41∶HZSM-5为1∶1时，生物油中芳烃相对含量最大为80.33%，比HZSM-5单催化高9.59%，比MCM-41单催化高12.1%。Zhang等[62]以ZSM-5为基体采用了水热晶化方法制备微介孔ZSM-5/MCM-41复合催化剂，以MCM-41为外层，以ZSM-5为内芯。在ZSM-5/MCM-41体系中，由于介孔外壳是由ZSM-5碱溶出来的游离硅源合成，较高的NaOH浓度更有利于形成壳层的MCM-41结构。但过高的NaOH浓度会导致ZSM-5的晶体结构坍塌，从而抑制ZSM-5诱导的催化反应。随着NaOH浓度从1.5mol/L增加到3.0mol/L时，ZSM-5/MCM-41复合催化剂的外壳层MCM-41介孔结构可以将更多的大分子氧合化合物（焦炭前体）裂解成小分子化合物，结焦受到抑制，结焦率逐渐下降；烃类相对含量先升高后降低，而含氧脂肪族化合物的相对含量先降低后升高。2mol/LNaOH合成的ZSM-5/MCM-41提高生物油中烃类的多样性，表现出最好的烃类产率，芳烃所占比例最大（碳选择性＞50%）。此外，ZSM-5/MCM-41较ZSM-5的脱氧能力强，且能促进多环芳烃前体裂解，延缓多环芳烃的生成。ZSM-5/MCM-41复合催化剂催化制备芳烃机理如图1所示。

图1 ZSM-5/MCM-41复合催化剂催化制备芳烃机理[62]

生物质催化热解过程中形成的许多大分子含氧化合物，如丁香环芳烃、左旋葡聚糖等，无法进入ZSM-5的微孔，导致催化剂表面形成焦炭。因此，有必要优化这些大分子对ZSM-5的内部活性位点可及性。碱溶硅处理法工艺比较简单、成本低廉，在生成二次孔的同时可以调变沸石的Si/Al比，成为目前应用最多的多级孔制备技术，常用的碱为NaOH、TPAOH（四丙基氢氧化铵）等。但是，碱处理法并不适用于所有分子筛，当分子筛的Si/Al比在25～50时才能有效地通过碱处理的方法引入介孔，Si/Al比过低，Al的密度较高，从而保护了硅原子的脱除；Si/Al比过高，由于没有Al的保护，使Si大量脱除，可能造成骨架坍塌[63]。NaOH碱性较强，所以在处理过程中对NaOH溶液的浓度需要严格把控，但该控制过程有一定的困难。有机碱处理温和，与氢氧化钠相比，有机碱的显著优点是只选择性地去除催化剂外表面的强酸位点，而不去除孔内的弱酸位点，从而达到精细调节的目的。此外，与NaOH处理相比，弱碱性处理在低浓度时对结构破坏和酸性位点的去除较少[64]。Li等[65]比较了NaOH、TPAOH两种碱处理后ZSM-5孔道及结构的变化，并将其应用于微波催化快速热解稻壳。HZSM-5催化剂外表面的强酸性位点可导致结焦，而HZSM-5催化剂内表面的弱酸性位点可促进催化转化为烃类，对焦炭的形成几乎没有影响。结果表明，TPAOH不显著改变HZSM-5的孔隙结构，减少了强酸性位点数量，在其外表面产生介孔结构的同时保留内表面的弱酸性位点。相比之下，NaOH不仅影响HZSM-5的外表面结构，减少其强酸性位点的数量，还会导致HZSM-5结构部分崩溃，减少弱酸性位点的数量。同为2.0mol/L碱浓度时，NaOH处理的HZSM-5的催化活性弱于TPAOH处理的HZSM-5，对单环芳烃的选择性较低，结焦率较高。2.0mol/L TPAOH处理的催化剂表现出了较好的催化性能，烃类的相对含量高，苯、甲苯和二甲苯（BTX）的相对含量达到最大值58.6%，比HZSM-5（51.2%）和NaOH处理的HZSM-5（53.9%）高，连续3次使用，催化剂表现出良好的抗结焦性能和催化活性。

在ZSM-5上负载金属纳米粒子，可制备具有金属活性中心和酸性活性中心的双功能催化剂，其金属位点有利于氢化和脱氧反应，而酸性位点加速了异构化过程[66]。适当的金属负载可以有效改变分子筛催化剂的表面酸性，减少表面酸位点，尤其是强酸位点的数量，主要是由于金属离子与质子酸中心发生反应导致质子酸的减少，从而抑制结焦。ZSM-5框架中过量的金属负荷降低了比表面积和强酸位点数量，限制了反应物的扩散，导致芳烃产率降低。生物质热解初级产物主要含有醛、酮、酸、酚等含氧化合物，金属负载催化剂能抑制脱水反应和促进脱碳、脱羧反应，具有较好的C—O断键能力。不同金属负载的ZSM-5脱氧效果顺序为Ga-ZSM-5＞Zn-ZSM-5＞Ni-ZSM-5＞Co-ZSM-5＞HZSM-5[67]。与未进行金属负载改性的HZSM-5相比，过渡金属Ga的加入增强了氢转移反应，同时促进烯烃环化反应；当HZSM-5与金属锌进行改性时，单环芳烃含量显著增加，甲苯选择性提高，同时多环芳烃形成受到抑制；Ni改性的分级ZSM-5提高了芳烃中萘及其衍生物的选择性[67]；Co/ZSM-5可以有效提高木质素来源的酚类的选择性[68]。不同金属负载的催化剂催化效果不同，锌负载的HZSM-5催化剂对单环芳烃的催化效果最为显著。锌改性催化剂，使ZSM-5中的部分质子被锌离子取代，新形成的Lewis酸通过活化C—H键刺激氢原子转移，催化热解蒸气（中间产物）低聚生成芳烃[69]。Wang等[70]将Zn-ZSM-5用于微波非原位热解道格拉斯冷杉球团，在热解条件最优的情况下，ZSM-5与0.5%金属锌进行改性时生物油中芳烃的相对含量可达89.92%。

金属负载型ZSM-5的金属和酸性位点提高了烃类的产率，从而提高生物油的热值，降低催化剂的结焦率，但其负载的金属容易生锈和腐蚀。贵金属（金、银、铂、钯）耐腐蚀，但价格昂贵。而且金属纳米粒子具有较高的表面自由能，在反应底物接触过程中极易聚集长大，大大地降低催化活性。制备具有高稳定性及高催化活性的金属纳米粒子负载催化剂仍然是一大挑战[66,71]。

钝化HZSM-5催化剂外部酸位点并保持其内部酸位点是一种抑制焦炭形成的有效方法。Du等[72]采用二元化合物浸渍法（BCI）和化学液相沉积法（CLD）对HZSM-5催化剂进行了改性，用于竹材微波热解蒸气催化升级。实验结果表明，使用化学液相沉积法时，TiO2沉积覆盖催化剂的外部酸位点，而磷、镍二元化合物通过浸渍法覆盖并破坏部分表面酸位点。随着改性剂用量的增加，生物油中芳烃的产率先升高后降低，而结焦量不断减小。BTX（苯、甲苯和二甲苯）是生物油中最有价值的产物，与未进行金属负载改性的HZSM-5相比，化学液相沉积法和二元化合物浸渍法改性催化剂，BTX的催化活性分别提高了39.1%和22.6%。考虑到催化性能和成本，化学液相沉积改性HZSM-5在微波催化快速热解制油工艺中具有更大的优势。

3.4 微波驱动型催化剂

针对催化剂在微波热解非原位催化反应体系中气体通道中的高压降和窜流效应，以及床层内部的扩散和热传输限制导致的不良二次反应和催化剂失活问题，研究者研制了沸石/SiC泡沫陶瓷复合材料用于微波热解油的催化升级。泡沫陶瓷是海绵状的相互连接结构，典型的孔隙密度为每英寸10～100孔隙，作为催化剂载体，具有以下优点：①低压降；②催化剂均匀分散，改善了传质和传热[73]。ZSM-5/SiC泡沫陶瓷复合催化剂中ZSM-5粉末以分散催化剂薄层的形式生长在SiC泡沫陶瓷上，易于与热解气体密切接触进行催化重整反应。该复合催化剂结合了ZSM-5催化性能和SiC的吸波性能，具有脱水、脱氧和芳构化的能力，催化性能优于ZSM-5和SiC泡沫陶瓷，在保持生物油产率的同时，显著提高了芳烃选择性和生物油的质量，多次使用后仍能保持活性[74-75]。SiC具有高介电常数、高热导率，所以沸石分子筛/SiC泡沫陶瓷复合材料是一种很好的微波驱动型催化剂，在微波加热下具有较高的催化活性，而且微波场中的热点现象和等离子体效应可以有效缓解催化剂结焦。Yu等[76]建立了热解-催化微波串联反应体系在MCM-41/SiC泡沫陶瓷复合催化剂上对乌桕籽油进行催化热解。微波催化体系的建立减少了焦炭的生成，减少炭沉积，延长了催化剂的使用寿命，并将生物油的烃含量提高到94.833%（其中71.409%为芳烃）；与电加热催化体系相比，生物油产率有所下降，但含氧化合物的相对含量从13.429%显著降低至5.167%，酸与酯的相对含量明显降低，芳烃和烯烃的相对含量分别增加了10.943%和6.194%，而烷烃的相对含量则减少了8.875%。

目前，关于微波驱动型催化剂用于热解催化重整的研究较少，其具有良好的工业应用前景，微波辐射对催化剂性能的影响还需要进行深入研究。

3.5 其他催化剂

除了上述催化剂外，HY、MCM-41以及碳基催化剂也常被用于微波热解蒸气催化升级。微孔分子筛HY能促进含氧中间体向芳烃的有效转化，但其催化活性弱于HZSM-5，应用于催化热解塑料具有优良的效果，可将热解温度从460℃（不加催化剂）降至430℃，生成无蜡质的原油，其原油含有较高的汽油馏分[77-78]。介孔分子筛MCM-41可让大分子化合物在孔隙中扩散和反应，产生碳数分布广泛的烃类产品，但其酸性较弱，水热稳定性差，常通过金属改性以增加其酸性或与其他催化剂协同催化[79]。碳基催化剂——生物炭和活性炭，成本低，具有酸性和含氧官能团功能，孔隙结构发育良好，对酚类具有良好的选择性。Fe改性的碳基催化剂具有强酸性位点，铁的存在促进脱甲氧基化和脱甲基化反应，提高了脱氧产物的选择性，使热解获得较高的苯酚和甲酚选择性，催化性能优于工业活性炭[80-81]。

4 结语与展望

生物质微波热解制备液体燃料和化学品具有良好的工业应用前景，是生物质高值化利用的一条有效途径，但热解机理复杂、液体燃料性质不稳定、目标产物选择性的影响因素较多、催化剂易结焦失活、重复性差等问题，成为目前生物质微波热解转化面临的挑战。本文从原料特性、微波吸收剂、催化剂三个方面就如何通过微波手段提高生物油的品质和化学品选择性进行分析和探讨。生物质微波热解技术已经取得重大的进展，但要将该技术扩大到大规模的工业化应用仍比较困难。就目前的难题与未来发展提出以下展望。

（1）微波吸收剂可以强化传热，提高升温速率，从而强化热解过程的进行。传统的生物质微波热解体系单纯追求升温快而引起部分“热点”负效应，导致挥发分发生二次裂解。今后研究中，应开发高效复合微波吸收剂控制微波吸收剂的微波吸收能力，缓解甚至避免微波“热点”负效应以实现快速热解生物质制备液体燃料的目的。

（2）针对现有催化剂易结焦失活、重复性差以及某些催化效果优良但价格昂贵等问题，构筑高效价廉的催化剂仍是研究的热点。微波驱动型催化剂应用于微波催化生物油提质显示出比常规催化剂更优良的催化效果，但其与微波场协同效应的理论研究尚且缺乏，今后应进行深入研究。

（3）生物质微波热解过程中释放的有害物质，如氯化烃、HCN等污染环境，危害人体健康。因此，如何有效抑制有害物质的产生是生物质微波热解应用的关键。或可从催化剂入手，实现有害物质无害化转化，或寻找高效吸附剂，对有害物质进行捕集。