杨 梅 林诗云*

(云南省生态环境厅驻红河州生态环境监测站,云南 红河661199)

水中氨氮的测定前处理方式有蒸馏和絮凝两种,常用的前处理方式是絮凝,对于特殊水样,如带有黄色的水样、絮凝沉淀后仍明显浑浊、淀粉厂的生产废水等絮凝沉淀法不能去除全部干扰时,采用预蒸馏法进行水样前处理。在实际分析工作中,采用预蒸馏法测定氨氮时,常常会出现结果偏低,或加入纳氏试剂显色后出现红色沉淀的情况,针对这些问题,对预蒸馏的加热温度和显色时的酸碱性作了实验分析。

1 实验部份

1.1 方法原理

以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮含量成正比,于波长420nm处测量吸光度。

1.2 仪器

可见光分光光度计；20mm比色皿；具塞磨口玻璃比色管；全自动智能蒸馏仪；一般实验室常用仪器移液管、容量瓶等。

1.3 试剂

1.3.1 无氨水:实验室纯水器临用前制备；

1.3.2 轻质氧化镁(MgO):不含碳酸盐,500℃下在马沸炉中加热氧化镁,除去碳酸盐；

1.3.3 纳氏试剂:二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾溶液(HgCl2-KIKOH):称取15.0 g氢氧化钾(KOH)溶于50ml水中,冷却至室温。称取5.0 g碘化钾(KI)溶于10ml水中,在搅拌下,将2.50 g二氯化汞(HgCl)2粉末分多次加入碘化钾溶液中,直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时,充搅拌混合,滴加二氯化汞饱和溶液,出现少量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加,在搅拌下,将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中,并稀释至100ml,于暗处静置24小时,倾出上清液,贮于聚乙烯瓶中,用聚乙烯盖子盖紧,于暗外存放,可保存1个月。

1.3.4 酒石酸钾钠溶液(p=500g/L):称取50.0 g酒石酸钾钠(KNaC4H6O·64H2O)溶于100ml水中,加热煮沸以驱除氨,充分冷却后稀释至100ml。

1.3.5 氢氧化钠(NaOH)溶液(C=1 mol/L):称取4g氢氧化钠溶于水中,稀释至100ml。

1.3.6 硼酸(H3BO3)溶液(p=20g/L):称取20g硼酸溶于水,稀释至1L,至少提前一天配制。

1.3.7 溴百里酚蓝指示剂(bromthymol blue),p=0.5 g/L:称取0.05 g溴百里酚蓝溶于50ml水中,加入10ml无水乙醇,用水稀释到100ml。

1.3.8 氨氮标准贮备溶液:可称取3.819 g氯化铵(NH4Cl,优级纯,在100～105℃干燥2h),溶于水中,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线,放至冰箱2～5℃可保存1个月；或使用市售标准溶液,本实验使用市售500mg/L的标准溶液。

1.3.9 将500mg/L标准溶液在临用前稀释至10.00 mg/L备用:移取20.00 ml浓度为500mg/L标准溶液于100.00 ml容量瓶中,稀释至刻度,得到浓度为100mg/L的标准溶液,再移取10.00 ml浓度为100mg/L的标准溶液到100ml容量瓶中,稀释至标线,得到10mg/L的标准工作溶液。

1.3.10 精密pH试纸:5.5 -9.0 精密pH试纸、8.2 -10.0 精密pH试纸。

1.4 样品

本实验采用环境标准样品,移取10.00 ml环境标准样品至250ml容量瓶中,稀释至标线,得到浓度为30.4 ±1.8 mg/L的环境标准样品。

1.5 试验方法

1.5.1 标准曲线

取7个干净的50ml比色管,分别加入0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、3.00 ml、5.00 ml、7.00 ml、10.00 ml浓度为10.00 mg/L的氨氮标准工作溶液(1.3.9 ),氨氮的含量分别是0.00 ug、5.00 ug、10.00 ug、30.00 ug、50.00 ug、70.00 ug、100.00 ug,分别向比色管中加入无氨水(1.3.1 )到50.0 ml标线,然后向7支比色管中分别加入1.00 ml酒石酸钾钠(1.3.4 )溶液,摇匀,再分别加入1.5 ml纳氏试剂(1.3.3 ),显色10分钟,用20mm比色皿,在420nm波长下,以无氨水作为参比测量吸光度。

曲线实验数据如表1。

表1

以空白校正后的吸光度作为纵坐标,以其对应的氨氮的含量(ug)作为横坐标,绘制标准曲线如图1。

图1

1.5.2 样品分析

1.5.2.1 在不同的加热温度下进行样品蒸馏

为更好地分析预蒸馏前处理方式对样品浓度的影响,本实验以浓度为30.4 ±1.8 mg/L的环境标准样品(1.4 )进行实验。分别移取50ml硼酸(1.3.6 )于12个洁净的250ml容量瓶中,再取12个洁净的250ml蒸馏瓶,分别取10.00 ml环境标准样品于8个蒸馏瓶中,加入240ml无氨水(1.3.1 ),其余4个蒸馏瓶各取250ml无氨水(1.3.1 )作为空白,分别加入3滴溴百里酚蓝指示剂(1.3.7 ),用1mol/L氢氧化钠(1.3.5 )溶液调整到呈蓝色,加入0.25 g轻质氧化镁(1.3.2 )及数粒玻璃珠,连接到冷凝管,将所有接口处用无氨水封住,全自动智能蒸馏仪温度分别调至100W、150W、200W、250W进行蒸馏,分别用装有50ml硼酸溶液的容量瓶进行吸收,全自动智能蒸馏仪的冷凝管出口插入硼酸溶液液面下,待馏出液至200ml时停止蒸馏,用无氨水冲洗自动智能蒸馏仪的冷凝管,加无氨水定容到250ml刻度。

1.5.2.2 结果计算:p=(AS-A0-a)*R/b*V

式中:p-所测样品的浓度；

AS-样品的吸光度；

A0空白试验的吸光度；

a-校准曲线的截距；

b-校准曲线的斜率；

V-样品体积,在本次实验中为10.00 ml；

R-稀释倍数,在本实验中稀释倍数为25。

1.5.2.3 馏出液不进行pH调节的测定结果

蒸馏完毕后分别取50.0 ml馏出液于50ml比色管中,加入1ml酒石酸钾钠,摇匀,再加入1.5 ml纳氏试剂,显色,出现红色沉淀。放置10分钟,淡红棕色逐渐退色,在波长420nm下,用20mm比色皿,以无氨水作参比,测量吸光度,并计算样品浓度。结果如表2。

表2

由上表可看出,馏出液没有进行pH调节时,样品的浓度测定值在6.47 mg/L-11.4 mg/L之间,不同加热功率(100W、150 W、200 W、250 W)的样品测定结果远远低于样品的真实浓度(30.4 ±1.8 mg/L)。

1.5.2.4 馏出液进行pH调节的测定结果

(1)将馏出液的pH调至7-8

取50ml馏出液于50ml比色管中,用1mol/L氢氧化钠(1.3.5 )溶液调节pH至7-8(使用5.5 -9.0 精密pH试纸),加入1ml酒石酸钾钠,摇匀,再加入1.5 ml纳氏试剂,显色,此时不再产生红色沉淀,溶液显色为正常的红棕色,放置10分钟,在波长420nm下,用20mm比色皿,以无氨水作参比,测量吸光度,并计算样品浓度。结果如表3。

表3

由上表可看出,将馏出液的pH调至7-8时,样品的浓度测定值在21.2 mg/L-27.5 mg/L之间,测定结果比没有调节pH值时提高很多,但是仍低于样品的真实浓度(30.4 ±1.8 mg/L)。

(2)将馏出液的pH调至9-10

取50ml馏出液于50ml比色管中,用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9-10(使用8.2 -10.0 pH精密试纸),加入1ml酒石酸钾钠,摇匀,再加入1.5 ml纳氏试剂,显色,此时不再产生红色沉淀,溶液显色为正常的红棕色,放置10分钟,在波长420nm下,用20mm比色皿,以无氨水作参比,测量吸光度。并计算样品浓度。结果如表4。

表4

由上表可看出,将馏出液的pH调至9-10时,加热功率为150W、200W、250W的样品浓度在22.9 mg/L-28.1 mg/L之间,最大值28.1 mg/L仍不在样品的允差范围内,加热功率为100W时两个样品的浓度分别为30.8 mg/L、29.8 mg/L,均在样品30.4 ±1.8 mg/L的允差范围内。

2 结果讨论

2.1 酸碱性对显色的影响

馏出液不进行pH调节,直接加入酒石酸钾钠和纳氏试剂显色,溶液容易出现红色沉淀,且刚加入纳氏试剂时出现的淡红棕色会渐渐退色,造成测定结果大幅偏低；用1mol/L氢氧化钠溶液将馏出液的pH值调至7-8时(使用5.5 -9.0 pH精密试纸),加入酒石酸钾钠和纳氏试剂显色,不再产生沉淀,显色为正常的红棕色,但是测试结果依然偏低；用1mol/L氢氧化钠溶液将馏出液的pH值调至9-10时(使用8.2 -10.0 pH精密试纸),加入酒石酸钾钠和纳氏试剂显色,显色为正常的红棕色,且100W时蒸馏的样品测得值分别为30.8 mg/L、29.8 mg/L,在30.4 ±1.8 mg/L范围内,经过以上的分析得出,馏出液pH调节至9-10时分析测试效果较好。

2.2 蒸馏时加热功率对吸收效果的影响

分别测试了全自动蒸馏仪蒸馏时加热功率为100W、150W、200W、250W对测定结果的影响,100W功率加热时测定结果在允差范围内,150W时测定结果偏低,200W、250W时测定结果明显偏低。因此,使用全自动蒸馏仪蒸馏时,选择100W功率加热比较恰当。

2.3 结论

综上所述,用预蒸馏前处理法进行氨氮的分析测试时,将全自动蒸馏器加热功率调至100W,蒸馏完毕后须进行pH调节,且pH值在8-10时效果较好。