连旭东，占 勤，丁卫东，杨丽玲

中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究所，北京 102413

聚变堆为实现氚自持，需要对托卡马克尾气及增殖剂包层吹扫气中的氢同位素气体进行纯化回收。目前，对氢同位素进行纯化的方法包括低温分离、聚合物膜扩散、金属氢化物分离、变压吸附、钯膜扩散等。其中，钯膜因其氢同位素气体的选择渗透性而具备其他方法难以比拟的纯化效果。研究表明，经钯膜分离得到的氢同位素气体纯度可达99.999 9%[1]。此外，钯合金低的氚滞留量、可以连续运行等优点使得在目前的聚变堆氘氚燃料内外循环设计中，均选择了钯合金膜扩散器用于氢同位素气体分离纯化[2-4]。纯钯膜会在透氢过程中反复形成α相与β相的转变，相变过程伴随有钯晶格的膨胀和收缩并产生应力，因此很容易造成薄膜变形、硬化和开裂等失效行为。研究发现，通过在Pd中添加Ag和Y可以有效抑制钯氢体系中β相的生成，从而增强膜的使用稳定性[5]。相较于PdAg扩散器，PdY扩散器因其更好的透氢性能[6]，得到了广泛的研究，并有望代替PdAg扩散器应用到最终的聚变堆氘氚燃料循环工艺中。因为氚的安全防护要求，任何氚处理设备，均希望其能负压条件下工作；另外，对于流气式结构Pd合金扩散器，其尾气端氢压大大降低，因此有必要研究低氢压下PdY合金膜氢渗透规律。本工作主要以直管式PdY扩散器为实验对象，通过实验研究PdY合金膜在低氢压下的透氢规律，测定其在不同温度下的渗透系数，计算渗透活化能，为设计符合未来聚变堆功能要求的PdY纯化组件提供依据。

1 渗透机理

研究表明，氢在钯基合金膜中的渗透纯化服从“溶解-扩散”机制[7-8]。当氢通入到膜的一侧时，氢会先以分子态吸附到膜表面上；在钯的作用下，氢分子被解离为氢原子并溶解；在浓度梯度作用下，氢原子通过钯合金晶格间隙向膜的另一侧进行传递；并在另一侧的表面重新结合为氢分子；最后解吸离开膜表面；如图1[9]所示。

图1 钯膜透氢机理图[9]

基于Fick第一定律，氢在钯合金膜中的渗透规律可以描述为：

(1)

式中：J为渗透通量，即单位面积合金膜单位时间内的氢渗透量；Φ为渗透系数，且有Φ=DS，D为扩散系数，S为溶解度系数；d为膜的厚度；pH、pL分别为膜高压侧(原料侧)氢压与膜低压侧(渗透侧)氢压；n为压力指数，与渗透过程的动力学相关。大多数情况下，氢原子在钯膜中的体相扩散速率最慢，被认为是扩散速率控制步骤。此时根据Sievert定律[10]，压力指数n=0.5；在膜较薄时，当吸附、解离或解吸等表面过程为速率控制步骤时，n=1。因此n与渗透过程动力学有关，取值为0.5～1。n的取值越接近0.5，渗透过程越接近于扩散控速；反之，n越接近1，渗透过程越接近于表面过程控速[11]。

2 实验方法

2.1 实验组件

为提高扩散器的膜面积，且保证结构紧凑性，目前均使用管式膜代替平板膜，管式膜其一端采用堵头密封，另一端则为纯氢收集腔。对于管式膜扩散器，根据渗透方向，有外压式与内压式两种结构，外压式氢由管外向管内渗透，该结构可以承受更大压力冲击。本研究工作所设计的扩散器结构为外压式直管结构，其中膜为西北有色金属研究院提供的PdY合金(Y质量分数为6.4%)薄膜管，尺寸为φ2 mm×410 mm×0.08 mm。PdY扩散器结构示意图示于图2。

图2 PdY扩散器结构示意图

2.2 实验装置

实验系统示意图示于图3。如图3所示，采用高纯氢(纯度≥99.997%，北氧联合标准气体)进行实验，由美国Horiba-SEC-N122MGM(W)型质量流量控制器(mass flow controller, MFC)控制氢气以恒定流量从原料气入口进入扩散器原料侧，MFC量程为1.3 L/min(标准状态)，精度为1% FS(full scale，全量程)。扩散器尾气出口采用堵头进行密封，纯氢渗透侧接真空泵直接抽掉渗透氢气。在扩散器两侧均接有PFEIFFER公司生产的CCR-361型压力变送器P1(量程100 kPa，精度0.25% FS)、P2(量程10 kPa，精度0.2% FS)实时记录压力变化。扩散器的温度由温控仪控制，控制精度<±3 ℃。

图3 实验装置图

2.3 实验过程

实验前，利用PFEIFFER公司的ASM340型氦质谱检漏仪分别对组件的原料侧、渗透侧进行了气密性检测，两侧的漏率不高于1×10-10Pa·m3/s。在组件接入气路后，对系统进行气密性检验，系统漏率低于1×10-9Pa·m3/s。此外，对渗透侧进行了抽空、原料侧充入300 kPa氦气(纯度≥99.997%，北氧联合标准气体)条件下，系统保压24 h，发现渗透侧压力无变化，表明膜完整无破损。

实验时，先对系统进行抽空，再由MFC控制恒定流量的氢进入扩散器原料侧。实验过程中，原料侧直接接真空泵，渗透侧的压力(pL)受真空泵流体特性的控制。在初始时刻，膜的两端不存在压差，引入到原料侧的氢开始汇聚，原料侧压力(pH)开始升高，在膜的两侧开始建立压差，在压差作用下，膜开始有渗透通量。由于膜的渗透通量小于引入氢的量，因此，在原料侧压力继续升高，膜的渗透通量继续增大，原料侧压力升高速率逐渐降低，直至压力稳定。此时膜的渗透通量即等于扩散器入口流量，建立在扩散器两端的压力即为该渗透通量下对应的膜压力。因为流量小，所以流体因流动在扩散器中在沿合金管轴向方向引起的压降以及在管路中到压力测量点的压降均可以忽略不计，即认为建立在膜两侧的压力均匀，测量点压力即为膜两侧压力。

3 结果与讨论

3.1 压力指数n的确定

3.2 渗透系数与活化能计算

根据式(1)可知图4中直线的斜率k=d/Φ。现已知渗透膜厚度d，由此可以解得350、400、450 ℃下PdY合金膜氢渗透系数Φ分别为5.18×10-8、7.15×10-8、9.99×10-8mol/(m·s·kPa0.9)。该结果表明，随着温度升高，渗透系数变大，膜的渗透性能增强。

(a):350 ℃；■——n=0.5，y=342.41x，r2=0.969 42；●——n=0.6，y=511.58x，r2=0.982 31；▲——n=0.7，y=748.57x，r2=0.991 39；▼——n=0.8，y=1 080.55x，r2=0.997 04；◆——n=0.9，y=1 545.64x，r2=0.999 64；◀——n=1，y=2 197.43x，r2=0.999 59 (b)：400 ℃；■——n=0.5，y=228.87x，r2=0.966 73；●——n=0.6，y=349.00x，r2=0.981 18；▲——n=0.7，y=520.98x，r2=0.991 07；▼——n=0.8，y=766.90x，r2=0.997 02；◆——n=0.9，y=1 118.31x，r2=0.999 61；◀——n=1，y=1 620.28x，r2=0.999 34 (c)：450 ℃；■——n=0.5，y=182.16x，r2=0.963 06；●——n=0.6，y=271.11x，r2=0.977 89；▲——n=0.7，y=394.51x，r2=0.988 44；▼——n=0.8，y=565.44x，r2=0.995 28；◆——n=0.9，y=801.95x，r2=0.998 93；◀——n=1，y=1 128.99x，r2=0.999 87

(2)

式中：ΦT为温度T下的渗透系数，Φ0为渗透常数，mol/(m·s·kPa0.9)；ΔE为活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

根据式(2)对lnΦT-T-1做图，其结果示于图5。由图5拟合直线斜率k=-ΔE/R,可以求得PdY合金膜氢渗透过程中的反应活化能约为24.54 kJ/mol，由截距可以求得渗透常数Φ0为5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氢压下，该厚度膜的渗透系数可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)进行计算。

图5 氢渗透系数与温度关系

4 结 论

基于自主设计的直管外压式PdY扩散器，通过采用恒流进气的实验方式建立了渗透通量与PdY管束两端压力变化关系，获得了低氢压(<50 kPa)、工作温度为350～450 ℃条件下，厚度为80 μm的PdY合金膜氢渗透速率与上下游压力及工作温度参数的影响规律。结果表明：

(2) 氢压升高，单位时间吸附到膜表面的氢分子数增多，渗透控速步骤向体扩散转变；同氢压条件下，温度升高，氢原子在膜中的扩散速率加快，压力指数n增大，渗透控速步骤向表面过程转变；

(3) 计算分析得到350～450 ℃范围内的渗透系数，并通过阿伦尼乌斯公式推导求得渗透活化能约为24.54 kJ/mol，渗透常数Φ0为5.86×10-6mol/(m·s·kPa0.9)。因此低氢压下，该厚度膜的渗透系数可由5.86×10-6e-24.54/(RT)mol/(m·s·kPa0.9)进行计算。