李海坤,王 超,易斐宁,徐彦磊,王立辉,朱 琳

(1. 中国石油天然气管道科学研究院有限公司，廊坊 065000； 2. 国家管网集团北方管道有限责任公司，廊坊 065099)

目前，国内油气管道主流防腐蚀层为3LPE涂层，与之相配套的补口防腐蚀层材料一般为热收缩带。近年来，在服役管道补口防腐蚀层检测中发现热收缩带补口常出现失效，使油气管道存在腐蚀风险，故补口失效问题受到了广泛关注[1-4]。

为了保证补口防腐蚀层的质量，相关机构进行了大量科研工作，采取了新的工艺[5]和多种技术措施，包括干膜工艺[6-7]、机械化补口[8]、施工过程质量控制技术[9]、新材料[10]等，并已应用于大型管道[11-12]。但是热收缩带补口过程涉及了材料、施工、检测等多环节，因此提高热收缩带的长效稳定性需要从多个方面着手。

热收缩带补口防腐蚀层中存在多个黏结界面，因此要保证热收缩带补口防腐蚀层的施工质量，各个黏结界面之间都必须可靠黏结[12-13]。在服役管道补口防腐蚀层检测中发现的失效多发生在底漆/钢界面和热熔胶/底漆或PE界面，尤以热熔胶/底漆或PE界面黏结失效居多[14]。因此，有必要找到黏结失效的原因，通过检测在早期发现不合格的补口防腐蚀层，并通过改进材料和施工保障补口质量。

数值模拟研究显示，土壤在直径762 mm、埋深1.5 m的管道上产生的剪切应力最高约为55 kPa，在直径76.2 mm、埋深1.5 m的管道上产生的剪切应力最高约为40 kPa[15]。根据《辐射交联聚乙烯热收缩带/套(热熔胶型)及补伤片技术规格书》，最高运行温度下热熔胶剪切强度应不低于0.07 MPa。而热收缩带底漆与补口用环氧树脂、聚氨酯涂层的剪切强度更是高达数兆帕。因此,一般情况下，土壤应力不足以破坏热收缩带、环氧树脂、聚氨酯涂层的黏结。开挖检测中也从没有发现热熔胶内聚破坏形式的失效，热收缩带黏结失效的主要模式是环氧树脂底漆脱落，热熔胶与环氧树脂底漆、PE层界面剥离[13]。邹明国[16]认为，温度和水是导致接头黏结失效的主要因素，主要失效形式为界面破坏，而胶黏剂本身强度变化较小。

黏结过程是一个复杂的物理、化学过程，材料与胶黏剂的表面、界面作用是其中最重要的影响因素之一。胶黏剂与被粘物之间的相互作用包括湿润与黏附(吸附)过程，配位作用与化学反应过程，互扩散作用与机械作用等等[17]。当浸蚀液体(比如水)在被粘物表面和胶黏剂表面的接触角越大，则黏结界面在该液体中越稳定[16]。王世银等[18]的研究结果显示，热收缩带中热熔胶降解释放的酸性物质加速了环氧树脂底漆的脱落，加入阻水剂和酸吸收剂均有利于提高黏结的稳定性，酸和水在黏结失效中具有促进作用。赵吉诗等[19]研究发现，不同组分的热熔胶表现出不同的湿热稳定性，吸水率高的热熔胶在热水浸泡后,其形状、尺寸变化更大，在湿热老化试验中剥离强度衰减幅度更大[20]。高温和水是热熔胶黏结失效的关键因素之一。

本工作通过红外光谱和热失重法考察了热水浸泡后热收缩带热熔胶的降解情况，在不同温度和试验周期测试了热熔胶的吸水率，对比了热水浸泡后热收缩带剥离强度与剥离破坏性质、吸水率、热熔胶降解之间的关系，分析了导致热收缩带补口防腐蚀层失效的关键因素，讨论了热收缩带补口防腐蚀层长期黏结稳定性评价的试验方法。

1 试验

试验选用了四种国产长输管道补口用常温型热收缩带A、B、C、D。对A、C、D三种热收缩带的热熔胶进行湿热老化试验即浸泡在60 ℃热水中，分别用Nexus 670型红外光谱仪和STA 409 PC/PG型热重仪测试了经不同时间老化后三种热熔胶的红外(IR)光谱图和热重(TG)曲线。在常温和60 ℃、不同老化时间条件下测试了A、B、C、D四种热收缩带热熔胶材料的吸水率和差示扫描量热(DSC)曲线。用四种热收缩带在φ114 mm钢管上制备了补口防腐蚀层，在CMT4104型拉伸机上对经不同时间60 ℃热水浸泡后的补口防腐蚀层进行剥离试验，测剥离强度，剥离速度为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 热熔胶的降解

图1为A、C、D三种热熔胶的红外光谱图。由于老化后三种热熔胶的红外光谱总体变化不大，故仅对老化前及老化120 d后热熔胶红外光谱碳氧双键峰面积与亚甲基峰面积进行了比较，其比值如表1所示。结果表明，老化120 d后，热熔胶A、C、D中C=O双键相对含量降低，表明热熔胶在湿热老化过程中发生了复杂的化学变化。由C=O双键相对含量变化率可见，热熔胶官能团结构稳定性顺序为A>D>C。

(a) 热熔胶A (b) 热熔胶C (c) 热熔胶D图1 三种热熔胶老化不同时间后的红外光谱图Fig. 1 IR spectra of three kinds of hot melt adhesive after being aged for different periods of time

(a) 老化前

(b) 老化120 d 后图2 老化前及老化120 d后三种热熔胶的TG曲线Fig. 2 TG curves of three kinds of hot melt adhesive before (a) and after (b) being aged for 120 d

表1 老化前及老化120 d后三种热熔胶红外 光谱中碳氧双键峰与亚甲基峰的面积比Tab. 1 Area ratios of carbonyl to methylene in IR spectra of three kinds of hot melt adhesive before and after being aged for 120 d

不同时间老化后A、C、D三种热熔胶的热重曲线变化不大(图略)，说明60 ℃热水浸泡对热熔胶的热稳定性影响不大，因此仅对老化前及老化120 d后三种热熔胶的热失重曲线进行了对比，结果如图2所示。结果表明，老化前及老化120 d后，三种热熔胶的热重曲线相对关系不变，在温度低于200 ℃时，三种热熔胶的热重曲线几乎重合，在温度高于200 ℃条件下，三种热熔胶的热稳定性发生变化，其顺序为C>D>A。

2.2 热熔胶的吸水率

图3为四种热熔胶在常温和60 ℃时的吸水率，并对数据进行渐进拟合。由图3可见，热熔胶吸水率随时间的增长速率具有明显的差异性。根据渐近线方程拟合得出，常温下热熔胶A、B、C、D的饱和吸水率分别为3.4%、0.46%、0.19%、0.22%，60 ℃时分别为5.76%、1.75%、0.82%、1.58%。可见，在常温下热熔胶C、D的饱和吸水率差别并不大，而60 ℃时相差了近一倍，热熔胶D的耐温性能低于热熔胶C的。热熔胶A的饱和吸水率远远大于其他三种热熔胶的。

(a) 常温

(b) 60 ℃图3 四种热熔胶在常温和60 ℃时的吸水率Fig. 3 Water absorption of four kinds of hot melt adhesive at room temperature (a) and 60 ℃ (b)

图4为不同热熔胶的DSC曲线。由图4可见，热熔胶C、D在加热过程中先发生软化，再发生熔融，且其熔融温度高于热熔胶A、B的。热熔胶C、D的软化温度都大约为50 ℃，而熔融温度都在90 ℃左右。热熔胶A、B熔融的起始温度都低于60 ℃，这可能是它们高温吸水率比较大的原因之一。

图4 四种热熔胶的DSC曲线Fig. 4 DSC curves of four kinds of hot melt adhesive

2.3 热收缩带的剥离强度

在进行剥离试验时，试样发生破坏的位置会有所不同；当破坏发生在热熔胶层内部，撕开的热熔胶分别覆盖在热收缩带基材和底漆上，这种剥离破坏性质或剥离状态通常被称为胶层内聚破坏，简称内聚破坏；当破坏发生在胶层与基材或胶层与底漆之间的黏结界面上，工程应用中多发生在胶层与底漆的黏结界面上，此时热熔胶层基本完整的位于破坏面的一侧，而另一侧几乎完全没有热熔胶覆盖，这种剥离破坏性质通常被称为界面破坏。故根据试件在剥离试验中的破坏性质可确定黏结系统中最薄弱的部位。由于目前对剥离破坏性质判断都以目视为主，无法量化，所以本工作对目视判断后的破坏性质进行人工赋值，规定：试样剥离破坏性质为内聚破坏的，赋值10；试样剥离破坏性质为界面破坏的，赋值0。

图5是四种热收缩带的剥离强度及剥离破坏性质随老化时间的衰减。由图5可见，经不同时间老化后，热收缩带B、C的剥离强度相对稳定，热收缩带A、D的剥离强度下降明显，其中吸水率高的热收缩带A的剥离强度衰减更快。热收缩带剥离强度与剥离破坏性质有很高的相关性，低剥离强度的试样通常发生界面破坏。热收缩带B的剥离破坏性质因老化时间延长由内聚破坏变成部分内聚破坏，剥离强度也降低，如图6所示。由于水会从热熔胶边缘渗入，热熔胶的剥离破坏性质由边缘的界面破坏向中间内聚破坏过渡，这说明热收缩带剥离强度降低的主要原因是水的浸入降低了黏结界面的强度。未老化热收缩带A的破坏性质为界面破坏，其剥离强度满足标准要求，如图7(a)所示；老化后热收缩带A的破坏性质仍然为界面破坏，但剥离强度大幅下降，已经不满足标准要求，如图7(b)所示。对于发生界面破坏的热收缩带，虽然其初始剥离强度达到标准要求，但是经热水浸泡后,剥离强度大幅下降，显示出失效的倾向。

(a) 热收缩带A (b) 热收缩带B

(c) 热收缩带C (d) 热收缩带D图5 四种热收缩带剥离强度随老化时间的衰减Fig. 5 Reduction of peel strength for four kinds of heat shrinkable tapes with aging time

(a) 未老化

(a) 0 d (b) 30 d (c) 60 d图6 剥离试验后经不同时间老化热收缩带B的形貌Fig. 6 Macrographs of heat shrinkable tape B aged for different periods of time after peeling test

(b) 老化后图7 剥离试验后老化及未老化热收缩带A的形貌Fig. 7 Macrographs of unaged (a) and aged (b) heat shrinkable tape A after peeling test

对比可见，热水浸泡后热收缩带剥离强度衰减情况与红外光谱获得的热熔胶湿热稳定性并不一致，这说明热熔胶降解不是热水浸泡后热收缩带黏结失效的主要原因。热收缩带剥离强度的衰减与热收缩带的剥离破坏性质、热重、高温长期吸水率等测试结果显示出较高的一致性。但是，在温度高于200 ℃时,不同热熔胶的热稳定性会出现差异，这很难与60 ℃热水浸泡后剥离强度衰减的结果建立关联。在60 ℃热水浸泡条件下，吸水率高的热熔胶中会有更多的水分子侵入,降低黏结界面的强度。在测试中发生界面破坏的热熔胶，其黏结界面是黏结体系中最薄弱的部位，黏结界面在高温、水、应力等作用下更容易遭受破坏，从而导致失效。因此，热熔胶高温吸水率较低且在剥离强试验中发生内聚破坏的热收缩带具有更好的黏结稳定性。

3 结论

(1) 不同热收缩带的热熔胶湿热稳定性不同，热收缩带黏结强度衰减与热熔胶的湿热降解之间的关联不大。

(2) 不同热收缩带的热熔胶常温短期吸水率差别较小，但饱和吸水率，尤其是高温饱和吸水率差别明显。某些热熔胶熔融温度较低可能是其高温吸水率比较高的原因。

(3) 热水浸泡后剥离强度衰减速率与热熔胶高温长期吸水率、热收缩带剥离破坏性质相关。高温长期吸水率大且发生界面破坏的热收缩带,其剥离强度衰减更快。