杨金杯，黄斌，余美琼，陈玉成

（福建技术师范学院材料与环境工程学院，福建福清 350300）

随着化石燃料消费的快速增长和环境污染的日益突出，迫切需要探索绿色和可再生能源[1].生物柴油是一种很有潜力的化石柴油替代品，因无毒、不含硫和芳香族化合物、可再生、可与化石柴油混用以及生物可降解性等优点，被认为比化石柴油更清洁且可显著减少SOx、一氧化碳和未燃碳氢化合物的排放[2-4].生物柴油主要成分是高级脂肪酸甲酯或乙酯的混合物，其中肉豆蔻酸甲酯是生物柴油的主要成分之一，并广泛应用于食用香精、日用香精以及有机合成等方面[5].肉豆蔻酸和甲醇酯化反应制备肉豆蔻酸甲酯过程中，常用的催化剂为传统的硫酸或磺酸，存在设备腐蚀严重和环境污染等问题[6-8]，因此，开发高效、清洁和环保的催化剂替代传统的无机酸催化剂倍受人们的关注.

近年来，离子液体（ILs）作为一种环境友好的反应介质和催化剂，因其独特的物理化学性质被公认是一种绿色溶剂[9].Brönsted酸性离子液体具有酸性和离子液体的特性，在酯化、酯交换和缩合等反应中得到广泛的应用，具有高效的催化活性、良好的水热稳定性、结构可调和可重用使用等优点[10-11].文章采用两步法合成了一种新型双位点Brönsted酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2，通过肉豆蔻酸与甲醇制备生物柴油的酯化反应进行催化活性的评价.基于单因素法，考察了催化剂质量分数、醇酸摩尔比、反应温度和反应时间等因素对肉豆蔻酸转化率的影响，进一步采用正交试验对反应条件进行了优化研究，最后对催化剂的重复使用性能进行考察.

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

甲醇（99.5%）、浓硫酸（98%）和甲苯（99.5%）购置于国药集团化学试剂有限公司；肉豆蔻酸（99%）、1,3-丙烷磺酸内酯（99%）、三氟甲烷磺酸（98%）、磷钨酸十二水合物（99%）、正庚烷（99%）、乙酸乙酯（99.5%）和1,2-双(二苯基膦)乙烷（98%）购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

YRE2000B旋转蒸发器、DF-101S集热式磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；WF-02G真空干燥箱（德国WIGGENS公司）；Nicolet 510P红外光谱仪（美国Thermo公司）.

1.2 实验方法

1.2.1 双位点酸性离子液体的制备

双位点酸性离子液体的制备如图1所示，具体步骤如下.

1）称取7.87 g的1,2-双（二苯基膦）乙烷、5.86 g的1,3-丙烷磺酸内酯和50 mL甲苯依次加入250 mL烧瓶里，室温下磁力搅拌30 min后，升温至140 ℃并反应5 h后得到白色固体，用3倍量的乙酸乙酯洗涤3次，并在65 ℃下真空干燥12 h，制得两性前体盐.

2）称量3.0 g两性前体盐和1.4 g硫酸加入100 mL去离子水中，25 ℃下磁力搅拌12 h，进行前体盐酸化反应.之后通过旋转蒸发仪除去溶剂，再用3倍量的乙酸乙酯洗涤粗产品3次，最后在65 ℃下真空干燥12 h，即获得双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2，通过红外光谱仪进行结构表征.

图1 双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2的制备

1.2.2 双位点酸性离子液体催化合成生物柴油

往单口烧瓶中，按比例加入反应物肉豆蔻酸、甲醇及催化剂[PS-DPPE][HSO4]2，并将单口烧瓶置于恒温水浴中，配备冷凝管，其中催化剂质量分数为催化剂质量与肉豆蔻酸质量比.反应结束后，通过旋转蒸发仪除去残留的甲醇和生成的水，催化剂沉淀至下层，通过过滤回收并用正庚烷洗涤进行重复使用.肉豆蔻酸的酸值按GB/T 5534—2008方法确定，并根据式(1)计算肉豆蔻酸转化率.

式中，AV0为初始酸值，AV1为反应后酸值.

通过单因素法初步优化反应条件，考察催化剂质量分数（1.0%～6.0 %）、甲醇与肉豆蔻酸摩尔比（简写醇酸摩尔比，4∶1至14∶1）、反应温度（50～90 ℃）和反应时间（1～5 h）对肉豆蔻酸转化率的影响.基于单因素实验上，通过正交实验进一步优化反应条件.

2 结果与讨论

2.1 双位点酸性离子液体结构的表征

通过红外光谱仪对所合成的双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2进行红外光谱测试，结果如图2所示.从图2可知，3 396 cm-1是O-H伸缩振动；3 059 cm-1是苯环上C-H伸缩振动；1 589、1 485和1 439 cm-1是苯环骨架C=C伸缩振动；739和692 cm-1是C-P的特征吸收峰；1 163、1 122、1 039和1 001 cm-1是磺酸基的特征吸收峰；590 cm-1是硫酸氢根的特征吸收峰[12].上述红外光谱特征吸收峰与目标产物相吻合.

图2 [PS-DPPE][HSO4]2使用前后的红外谱图

2.2 单因素实验影响

2.2.1 催化剂用量的影响

实验条件：醇酸摩尔比10∶1，反应温度70 ℃，反应时间3 h，改变催化剂质量分数（1.0%～6.0 %），考察催化剂用量对肉豆蔻酸转化率的影响，结果如图3所示.

图3 催化剂质量分数对肉豆蔻酸转化率的影响

由图3可以观察到：随着催化剂质量分数从1.0 %增加到5.0 %，肉豆蔻酸转化率逐渐升至最大值97.93%，这是由于可用于反应的酸性中心数量的增加.但催化剂用量的进一步增加会使肉豆蔻酸转化率降低至97.58%，这是因为甲醇与肉豆蔻酸的酯化反应是典型的可逆反应[13]，催化剂可以同时催化正反应和逆反应，过量催化剂的加入会促进逆反应，从而降低肉豆蔻酸转化率.因此，催化剂的较佳用量5.0 %.

2.2.2 醇酸摩尔比的影响

实验条件：催化剂质量分数5.0 %，反应温度70 ℃，反应时间3 h，改变醇酸摩尔比（4∶1至14∶1），考察醇酸摩尔对肉豆蔻酸转化率的影响，结果如图4所示.

图4 醇酸摩尔比对肉豆蔻酸转化率的影响

理论上，该酯化反应完全反应时甲醇与肉豆蔻酸摩尔比为1∶1，但酯化反应是一种平衡反应，需要过量的甲醇来驱动反应提高转化率.当醇酸摩尔比从4∶1增加到10∶1时，肉豆蔻酸转化率由88.90%提高到97.93%，超过10∶1时，对肉豆蔻酸转化率的影响很小.随着过量甲醇的增加，催化剂浓度逐渐变稀，当醇酸摩尔比超过12∶1时，肉豆蔻酸转化率反而降低.混合物中过量甲醇的增加也造成了更困难的分离过程，因此增加了甲醇回收的成本[14].因此，醇酸摩尔比的较佳摩尔比为10∶1.

2.2.3 反应温度的影响

在催化剂质量分数5.0 %、醇酸摩尔比10∶1和反应时间3 h的条件下，探究了反应温度（50～90 ℃）对肉豆蔻酸转化率的影响，结果见图5.由图5可知，当反应温度从50 ℃上升至70 ℃时，肉豆蔻酸转化率由97.02%提高到97.93%，继续升高温度，肉豆蔻酸转化率呈现逐渐下降趋势.这主要是由于该酯化反应是一个可逆且放热反应，过高的温度降低了反应的平衡常数[15]，并且温度超过70 ℃（高于甲醇常压下沸点64.6 ℃）后，甲醇发生较大量的汽化，从而降低甲醇与肉豆蔻酸的摩尔比.因此，选择70 ℃作为较佳反应温度.

图5 反应温度对肉豆蔻酸转化率的影响

2.2.4 反应时间的影响

在催化剂质量分数5.0 %、醇酸摩尔比10∶1和反应温度70 ℃的条件下，考察了反应时间（1～5 h）对肉豆蔻酸转化率的影响，实验结果如图6所示.结果表明，该酯化反应速率较快，反应时间对肉豆蔻酸转化率影响较小[16]，反应时间从1 h增加到3 h时，肉豆蔻酸转化率由96.68%提高到97.93%，之后转化率保持相对稳定.结果表明，3 h为酯化反应的较佳时间.

图6 反应时间对肉豆蔻酸转化率的影响

上述单因素实验表明，双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2对肉豆蔻酸与甲醇的酯化反应具有良好的催化活性.在此基础上，采用正交实验进一步优化反应条件.

2.3 正交实验优化

根据单因素实验分析，反应时间对肉豆蔻酸转化率的影响很小，正交实验优化时固定反应时间为3 h.选择催化剂质量分数(A)、醇酸摩尔比(B)和反应温度(C)三个影响因素进一步正交优化，每个因子设三个水平，即为L9(33)，具体见表1.

表1 正交实验表

以肉豆蔻酸转化率为考察指标，定性分析所选因素的影响，优化结果见表2.通过极差分析，可确定不同因素的最佳水平.结果表明，所选的三因素对肉豆蔻酸转化率的影响大小顺序为：醇酸摩尔比＞反应温度＞催化剂质量分数.这表明醇酸摩尔比是影响肉豆蔻酸酯化制备生物柴油的最重要因素，最佳工艺条件为A3B3C1，即最佳反应条件为：醇酸摩尔比12∶1，反应温度60 ℃，催化剂质量分数6.0%，反应时间3 h.最后，在最佳条件下重复试验3次，肉豆蔻酸转化率值分别为97.98%、97.94%和97.95%，平均值为97.96%，均高于正交设计的9组实验结果.

表2 正交实验优化结果

2.4 催化剂重复性使用

催化剂的回收和再利用是一个非常重要的因素[17].为了研究双位点酸性离子液体[PSDPPE][HSO4]2重复使用性能，在上述正交实验确定的最佳条件下进行了回收实验，反应后催化剂按照第1.2.2节所述进行回收.图7列出了重复使用性的结果，由图可知[PS-DPPE][HSO4]2催化剂在每次重复使用之后只有轻微的活性降低，经过10次的重复使用依然保持优异的催化性能.通过图2的红外谱图可以看出，与新鲜催化剂相比，经过1次、10次使用后的[PS-DPPE][HSO4]2在结构上没有明显变化，因此，催化活性轻微下降的原因可能是离子液体在回收过程中的重量损失，而非分子结构的改变，这表明[PS-DPPE][HSO4]2具有良好的重复利用性能.

图7 最佳反应条件下催化剂的可重复使用性

3 结论

采用两步法合成了一种新型双位点酸性离子液体[PS-DPPE][HSO4]2，通过肉豆蔻酸与甲醇制备生物柴油的酯化反应评价其催化性能.基于单因素实验和正交实验，得出影响肉豆蔻酸转化率因素的显著性排序为：醇酸摩尔比＞反应温度＞催化剂质量分数＞反应时间，并获得了最佳的工艺条件：醇酸摩尔比为12∶1，反应温度为60 ℃，催化剂质量分数为6.0%，反应时间为3 h，该条件下平行三次实验，肉豆蔻酸转化率平均值为97.96%，催化剂经过10次的连续重复使用依然保持优异的催化性能.