孙 佳，仇兆忠，杜 磊，尹鸽平

(1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江哈尔滨 150001；2.哈尔滨工程大学生物医学材料与工程研究中心，黑龙江哈尔滨 150001)

随着自然资源的快速开发和不可再生资源的枯竭，能源危机将成为21 世纪人类社会的最大挑战。电化学能量转换和存储系统是未来解决能源问题的重要技术之一，随着科技的进步，一些新兴的燃料电池也应运而生，比如金属空气电池，它具有比能量高，价格便宜，性能稳定等优点，有望成为替代当前新能源汽车主要的动力电池类型；还有可再生燃料电池，具有高能量密度，一般配合空间站使用，可自给自足[1-4]。氧电极反应包括氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)，受其自身动力学缓慢、过电位高且工作环境苛刻等特性的限制，常需使用大量高效的电催化剂加速电化学反应[5-6]。传统的ORR和OER 催化剂以贵金属及其氧化物(Pt、IrO2和RuO2等)为主[7-8]，受到贵金属地球丰度小、价格昂贵等因素的影响，严重限制了相关电化学装置的商业化，因此，开发具备成本效益的非贵金属ORR和OER 电催化剂迫在眉睫。

储量丰富、价格低廉的过渡金属氧化物广泛地应用在能量转换和存储设备中[9-10]。在众多过渡金属氧化物中，钙钛矿型氧化物(通式为ABO3，其中A 位为稀土/碱土金属，B 位为过渡金属)由于具备灵活可调节的电子结构受到广泛关注；其氧化物的组成、晶体结构和电子结构可以通过灵活的A 位和B位金属元素进行调节，使其展现良好的电化学活性。LaCoO3是典型的钙钛矿氧化物，所有Co原子都位于八面体位置，在碱性溶液中展现出良好的OER 活性和相对较差的ORR 活性，因此需要对其进行改性处理。钙钛矿氧化物的ORR/OER活性受B位金属种类的影响较大，在B位掺入第二种过渡金属(例如Fe、Mn和Ni)是优化B-O键共价性的有效方法之一，从而起到提高电化学活性的目的[11]。Sun 等[12]合成LaMn0.75Co0.25O3催化剂，通过调节Mn 和Co 的相对含量显著提高了LaMn0.75Co0.25O3的OER 活性。为了进一步提高催化剂的ORR/OER 活性，可以尝试在B 位引入第三种金属，通过调节剂量可以优化催化剂的电子结构，使催化剂具备最佳的ORR 和OER 双功能活性。本文在B 位双金属LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化剂相关工作的基础上，采用溶剂热法制备了一系列B 位三金属球体钙钛矿催化剂LaMnCoNixO3(x=0.1、0.2 和0.3)。研究表明，在Ni掺入为0.2 时，LaMnCoNi0.2O3催化剂展现了优异的ORR 活性(半波电位为0.716 Vvs.RHE)和较小的OER 过电位410 mV(@1.23 Vvs.RHE)，由此表明LaMnCoNi0.2O3催化剂具备优异的ORR/OER 活性。

1 实验

1.1 实验仪器和试剂

仪器：管式炉、高倍扫描电子显微镜(FESEM FEI Helios Nanolab 600i)、高倍透射电子显微镜(HRTEM Tecnai G2 F30)、电化学工作站(CHI 604D)、X 射线衍射仪(XRD Xpert)、X 射线光电子能谱(XPS ThermoFisher)。

试剂：乙酰丙酮盐(镧、锰、钴、镍)、PVP、乙二醇。

1.2 LaMnCoNiO3催化剂的制备

取一定量的乙二醇溶液，加入PVP 搅拌溶解，按照化学计量比加入乙酰丙酮盐，超声30 min 溶解后，量取30 mL 混合溶液加入反应釜中，设置均相反应器温度为160 ℃，保温6 h，旋转速度50 r/min。反应后的产物离心并洗涤，干燥，研磨。粉末置于管式炉中烧结，O2气氛下，600 ℃保温2 h，升温速度为1 ℃/min。

1.3 浆液的配置

2 mg 催化剂和2 mg 的XC-72 碳溶于0.1 mL 高纯水、0.38 mL 异丙醇和20 μL 0.5%(质量分数) Nafion 的混合溶液中，超声15 min 均匀分散，备用。

20 μL 的浆液四次滴加到玻碳电极表面，干燥，待测试。

1.4 电化学测试

在电化学工作站(CHI 604D)的三电极体系下完成催化剂的电化学测试。其中，直径为5 mm 的玻碳电极为工作电极，Pt 片为对电极、Hg/HgO 为参比电极。电解液为0.1 mol/L 的KOH 溶液。

采用线性扫描伏安法(LSV)对催化剂进行ORR 和OER测试，测试区间分别为0.2～1.1 V 和1.2～1.8 V，相对于可逆氢电极，扫速为10 mV/s，转速为1 600 和900 r/min。

2 结果与讨论

2.1 Ni 掺入对LaMnCoO3 催化剂ORR/OER 活性的影响

2.1.1 B 位双金属的筛选与性能研究

钙钛矿氧化物的ORR/OER 活性受B 位金属元素种类及其含量影响较大。为了探究B 位双金属的组成与催化剂活性之间的关系，选取B 位金属为Mn、Co 和Ni 三种元素中的两种，分别制备了LaMn0.5Co0.5O3和LaNi0.5Co0.5O3催化剂，并对其进行ORR 和OER 活性测试，如图1 所示。在图1(a)中，由上述催化剂的ORR 极化曲线可知，当B 位双金属为Mn 和Co时，LaMn0.5Co0.5O3催化剂的ORR 活性最佳，其半波电位为0.628 V(vs.RHE)。在图1(b)中，当B 位双金属为Ni 和Co 时，LaCo0.5Ni0.5O3催化剂展现了较大的电流密度和相对较小的过电位，由此表明，LaNi0.5Co0.5O3催化剂具备相对较好的OER 活性。根据上述测试可以初步预测，对LaMnCoO3催化剂进行Ni掺杂是一种制备高效ORR/OER 双功能催化剂的理想策略。

图1 B位双金属催化剂的OER 和ORR活性图[13]

2.1.2 LaMnCoNixO3催化剂中Ni 掺杂含量与ORR/OER 活性研究

在LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化剂的基础上，分别制备了LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3三种催化剂，并探究催化剂中不同Ni 掺杂含量与ORR/OER 活性之间的关系，具体测试结果如图2 所示。在图2(a)中可见，在三种不同Ni 含量的催化剂中，LaMnCoNi0.2O3催化剂展现了相对较高的半波电位为0.643 V(vs.RHE)；随着Ni 掺杂含量的增大，LaMnCoNi0.3O3催化剂的半波电位为0.630 V(vs.RHE)负移较为明显。在图2(b)不同Ni 掺杂含量的OER 极化曲线中可见，当掺杂量为0.2 时LaMnCoNi0.2O3催化剂呈现最佳的OER 活性，并且从恒定电位(@ 1.7 V)下电流密度数值分析，掺入Ni使催化剂电流密度增大，指示着OER 活性的提升，由此表明，Ni 的掺入有效的提高了催化剂的ORR/OER 活性。

图2 Ni掺入LaMnCoO3催化剂的OER和ORR 极化曲线图

2.2 La2O3杂相对LaMnCoNixO3催化剂活性的影响

2.2.1 La2O3的去除

由图1 和图2 可知，与LaMnCoO3(Mn∶Co=1∶1)催化剂相比，Ni 掺杂LaMnCoNixO3(x=0.1、0.2 和0.3)系列催化剂的电催化活性并没有出现大幅度提升，为探究其原因，对LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3三 种 催 化剂进行XRD 测试，结果如图3 所示。

图3 XRD衍射图谱

图3(a)中，三种催化剂的衍射峰与LaCoO3(PDF＃48-0123)标准卡片相对应，除此之外，在2 θ 为25°～30°之间存在较强的La2O3(PDF＃05-0602)衍射峰，此时说明三种催化剂中均存在La2O3物质。La2O3对ORR 和OER 属于惰性相，La2O3会遮盖催化剂表面的活性位点，阻止了催化剂活性位点与反应物的有效接触，降低了催化活性位点的利用率，因而限制了催化剂真实活性的表达，对电化学反应极为不利。

为了除去催化剂表面的La2O3杂相，对LaMnCoNi0.2O3催化剂进行酸洗处理(0.1 mol/L HNO3)，浸泡15 min(此工艺经过优化)。酸洗后的催化剂在高纯Ar气下进行二次烧结，烧结温度为600oC。对酸洗前后的LaMnCoNi0.2O3催化剂进行XRD测试，发现在酸洗后的催化剂中，2θ为25o～30o范围内的杂相La2O3消失，如图3(b)所示，由此表明采用酸洗的方式可以有效地去除覆盖在催化剂表面的杂相。对酸洗前后的LaMnCoNi0.2O3催化剂进行ORR 和OER 活性测试，在图4(a)中，酸洗后LaMnCoNi0.2O3催化剂的ORR 活性出现了大幅度提升，半波电位由0.643 V(vs.RHE)增加到0.716 V(vs.RHE)，正移73 mV；在图4(b)中可见，去除杂相后其OER 活性也存在较大幅度提升，在电流密度为10 mA/cm2时，1.23 V(vs.RHE)平衡电位下的过电位由530 mV减小到410 mV，具体数值见表1。

图4 LaMnCoNi0.2O3催化剂酸洗前后的ORR(a)和OER(b)极化曲线

表1 LaMnCoNi0.2O3 催化剂酸洗前后ORR 和OER 活性数值

为了探究LaMnCoNi0.2O3催化剂的微观结构与催化剂活性之间的关系，采用HRSEM、TEM 和HRTEM 技术对催化剂的微观形貌进行表征，如图5 所示。从图5(a)可见，LaMnCoNi0.2O3催化剂呈球体，球体直径大致为1 μm，球体表面由许多二维纳米片构成，从图5(b)可见纳米片的厚度约为50 nm，在图5(c)可见催化剂二维纳米片是由小颗粒组成。催化剂中存在大量的二维纳米片有利于提高催化剂的比表面积，可以为催化反应的进行提供更多的活性位点，有利于提升催化剂的表观活性。在图5(d)中，可见多条清晰的晶格条纹，其中，晶格间距为0.266 和0.270 nm 的条纹分别与LaCoO3的(104)和(110)晶面相对应；晶格间距为0.272 和0.233 nm 的条纹分别对应于LaNiO3的(110)晶面和LaMnO3的(113)晶面。

图5 LaMnCoNi0.2O3催化剂的微观形貌图

2.2.2 LaMnCoNixO3催化剂活性提升原因的分析

为了分析LaMnCoNi0.1O3、LaMnCoNi0.2O3和LaMnCoNi0.3O3催化剂的元素组成和价态等与催化剂活性之间的关系，对三种催化剂进行XPS 分析，如图6 所示。在图6(a)三种催化剂的全谱中可见La、Mn、Co、Ni 和O 元素的存在。图6(b)为Mn 2p 轨道图，在Mn 2p2/3峰中可见，与LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3相比，LaMnCoNi0.2O3的Mn 2p2/3峰的中心向高结合能方向移动，说明Mn价态的升高。图6(c)为Co 2p轨道图，在Co 2p2/3峰中可见，与LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3相比，LaMnCoNi0.2O3的Co 2p2/3峰的中心向低结合能方向移动，说明Co 价态的降低。在Ni的2p 轨道XPS 谱图中，其2p3/2轨道的峰与La 3d3/2轨道部分重合，为减小误差，故本文选取Ni 3p 轨道进行测试，结果如图6(d)所示。受到含量的影响，Ni的3p 轨道峰较弱，但其结果不受影响。在图6(d) Ni 的3p3/2轨道中，与LaMnCoNi0.1O3和LaMnCoNi0.3O3催化剂相比，LaMnCoNi0.2O3催化剂中Ni 3p3/2轨道峰向高能方向移动，说明该催化剂中Ni 的价态升高，即Ni2+向Ni3+的转化。高价态Mn4+与Ni3+的增多，使表面存在相对较高的氧化环境，这可能导致更无序的氧晶格，其特征是存在氧空位，氧空位有利于氧电催化过程中含氧物质的吸附和电荷转移反应[14-15]，因而有利于促进ORR和OER活性的提升[16]。

图6 三种催化剂XPS谱图

3 结论

本实验采用溶剂热法制备了球体钙钛矿氧化物，通过Ni的掺入成功制备了B 位三金属钙钛矿催化剂。电化学测试表明，Ni 掺杂含量为0.2 的LaMnCoNi0.2O3催化剂具备优异的ORR 和OER 活性。碱性体系下，其半波电位为0.716 V；电流密度为10 mA/cm2下，相对于1.23 V (vs.RHE)平衡电位下的OER 过电位为410 mV，由此表明，LaMnCoNi0.2O3催化剂具备优异的ORR/OER 活性。经XPS 测试表明，LaMnCoNi0.2O3催化剂中增多的Mn4+和Ni3+使催化剂表面处于较高的氧化环境，促进了氧空位的形成。氧空位可以作为ORR 和OER 反应的活性位点，促进含氧物种的吸附及电荷转移，显著提升了ORR/OER 活性。综上所述，合理的Ni 掺杂可以有效地提高LaMnCoNixO3催化剂的ORR/OER 活性。