粉煤灰基地质聚合物的实验研究及中试

2021-06-03邢质冰韩凤兰曲阳威李茂辉王振越黄家和

新型建筑材料 2021年5期

邢质冰，韩凤兰，2，3，曲阳威，李茂辉，王振越，黄家和

（1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021；2.工业废弃物循环利用及先进材料国际合作基地，宁夏银川 750021；3.工业副产物高值化利用协同创新中心，宁夏银川 750021）

粉煤灰是燃煤过程中所产生的固体废弃物，随着工业飞速发展，粉煤灰排放量不断增加，如果不加以有效利用会对环境造成严重污染[1]。地质聚合物是以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的无定形到半结晶态的硅铝酸盐聚合物[2]，具有耐久性好、抗渗性强、早强快硬等性能，在建筑材料、高强材料、密封材料等领域具有广阔的应用前景[3]。目前，很多研究者以工业废渣（粉煤灰、钢渣、矿渣）为原料制备地质聚合物[4]。这样不仅能减少环境污染，还能降低成本。

李建平等[5]研究了钢渣和粉煤灰不同配比对地质聚合物抗压强度的影响，结果表明，当钢渣与粉煤灰质量比为1∶1时，28d强度可达53.71MPa。刘泽等[6]研究了高炉矿渣掺量对地质聚合物性能的影响，结果表明，当高炉矿渣掺量为30%时，地质聚合物的抗压、抗折强度达到最高。周梅等[7]研究了煤矸石不同煅烧温度对地聚合物性能的影响，结果表明，当煤矸石在700℃下煅烧时制备的地聚合物性能最好。李琳等[8]以粉煤灰为主要原料制备地聚物，得到了制备地聚物的最佳工艺条件。李亚林等[9]利用正交试验研究了碱激发剂模数对粉煤灰地质聚合物抗压强度的影响。丁二宝等[10]解释了粉煤灰基地质聚合物在不同养护温度下对抗折强度的影响。Wang等[11]研究了粉煤灰地聚物对重金属的固化，并在小试基础上进行了中试。

本实验以粉煤灰为原料，水玻璃、氢氧化钠为激发剂制备地质聚物，进行小试实验研究，通过正交实验确定出各因素对地聚物抗压强度的影响。确定制备地聚物的最佳工艺、配方后，以粉煤灰为主要原料，再添加一定比例的锅炉渣、锰渣、砂为辅料制备地质聚物，并进行中试生产研究。

1 实验

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：宁夏某发电厂；锅炉渣（BS）：宁夏某供暖厂；电解锰渣（MS）：宁夏某电解锰厂；砂：将市购细砂过筛处理，细度模数为1.8；激发剂：水玻璃、NaOH，均为工业级。将粉煤灰用震荡磨分别研磨1、5、10、20 min，然后采用Microtrac-X-100激光粒度分布仪测得粉煤灰D50分别为29.44、24.58、18.48、12.11μm。粉煤灰、电解锰渣和锅炉渣的主要化学成分见表1，粉煤灰的XRD图谱见图1，SEM照片见图2。

表1 粉煤灰、电解锰渣和锅炉渣的主要化学成分 %

图1 粉煤灰的XRD图谱

由图1、图2可见，粉煤灰中主要的矿物相为石英和莫来石。粉煤灰中含有大量球形颗粒，其表面光滑，主要为粉煤灰中的漂珠和沉珠，其中不规则粘结体较多的球形物为厚壁沉珠。

图2 粉煤灰的SEM照片

1.2 实验方案

1.2.1 小试

小试以粉煤灰粒径、浆料的液固比、碱激发剂掺量（按占粉煤灰质量计）及水玻璃模数为因素，以7d、28 d抗压强度为指标设计正交实验，正交实验因素水平见表2。

表2 正交实验因素水平

1.2.2 中试

中试以粉煤灰为主要原料，锅炉渣、砂、锰渣为辅料进行地质聚合物的制备，配合比见表3。

表3 中试粉煤灰基地质聚合物配合比 %

1.3 实验方法

1.3.1 小试实验方法

将粉煤灰、NaOH、水玻璃及水按照一定比例在水泥胶砂搅拌机中混合搅拌2 min后，注入4 cm×4 cm×4 cm钢制模具中，再在水泥胶砂振动台振实后，用保鲜膜密封放入60℃恒温养护箱中养护8h，脱模后得到样品，在自然环境中养护7d、28d，按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行抗压强度测试，每组实验取5个样品。

1.3.2 中试实验方法

首先按照一定配比将氢氧化钠倒入水玻璃中充分搅拌均匀，然后加入一定比例的粉煤灰、辅料（锅炉渣、锰渣、砂子）和水，在搅拌装置中充分搅拌4～5 min后，通过输送装置将浆料输送到福建泉工T9型全自动简易砌块成型机中压制成型，所得产品用薄膜密封自然养护。其中FA-22、FG-16.5、FS-23.5、FM-17.9的养护时间为91 d，FA-16.5的养护时间为80 d。最后按照GB 28635—2012《混凝土路面砖》对产品进行测试，取10块产品测试抗压强度，取5块产品测试吸水率。

1.4 测试与表征表征

采用日本岛津X射线衍射仪（XRD-6000）、扫描电子显微镜（SSX-550）对样品进行XRD、SEM表征；小试样品采用微机控制抗压抗折试验机（YAW-300C）进行强度测试；中试样品采用微机控制电液伺服万能试验机（WAW-1000）进行强度测试；采用电子计重秤（TSC-W）进行吸水率测试。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果与分析（见表4）

表4 正交实验结果及极差分析

由表4可见：

（1）各因素对7 d抗压强度影响程度为激发剂掺量＞粉煤灰粒径＞浆料液固比＞水玻璃模数。最优组合为A1B4C1D2，即粉煤灰粒径29.44μm、激发剂掺量25%、水玻璃模数1.0、浆料液固比0.34。16组试样中，4#试样的7 d抗压强度最高，达到42.46MPa。各因素对28 d抗压强度影响程度为激发剂掺量＞粉煤灰粒径＞浆料液固比＞水玻璃模数。最优组合为A1B4C2D1，即粉煤灰粒径29.44μm、激发剂掺量25%、水玻璃模数1.2、浆料液固比0.33。16组试样中，8#试样的28 d抗压强度最高，为44.10 MPa。

（2）粉煤灰基地质聚合物的28 d抗压强度均高于7 d抗压强度，表明随着养护时间的延长，在碱激发剂作用下，粉煤灰颗粒溶解，硅、铝成分溶出，聚合反应不断进行，使得凝胶相产生，结构致密，抗压强度提高。

（3）随着粉煤灰粒径减小，粉煤灰基地质聚合物的28 d抗压强度呈降低趋势，当粒径为29.44μm时达到最高。可能的原因为：在研磨过程中粉煤灰中的实心球形颗粒被破坏，从而导致研磨后的粉煤灰需水量增加。由于在实验过程中液固比保持不变，粉煤灰粒径越小，在与碱激发剂搅拌过程中，使得浆料搅拌不均匀，从而浆料流动性变差，粉煤灰与碱激发剂快速反应粘结成型。在搅拌中覆盖在未与激发剂接触的粉煤灰表面，阻碍了粉煤灰与碱激发剂接触，导致强度降低。

（4）随激发剂掺量的增加，粉煤灰基地质聚合物的28 d抗压强度呈提高趋势。当激发剂掺量为25%时达到最高。激发剂掺量少，使得粉煤灰中硅铝成分溶解出来较少，地聚合反应程度小，导致抗压强度不高。由于激发剂的加入使得粉煤灰中的Si—O和Al—O断裂，产生硅铝酸盐产物参与到地聚合反应中，生成硅铝酸盐凝胶体。并且激发剂掺量越大，整个体系的反应效率增强，粉煤灰中共价键断裂越多，硅铝酸盐产物越多，地聚合反应越强，产生大量的硅铝酸盐凝胶体，使得抗压强度提高。

（5）随着水玻璃模数增大，粉煤灰基地质聚合物的28 d抗压强度呈先提高后降低的趋势。在水玻璃模数为1.2时抗压强度达到最高。水玻璃不仅能够在整个反应体系初期提供大量SiO2，同时也起到一定的粘结作用。在初期地聚合反应中，粉煤灰在碱激发作用下Al单体比Si单体更容易溶出[12]，水玻璃能够释放出SiO2以弥补早期粉煤灰溶出Si单体的不足，便于形成地质聚合物网络骨架，使强度变高。随着水玻璃模数进一步增大，体系内水量增加，养护至28 d时，自由水蒸发会在地质聚合物中形成气孔，导致强度降低。

（6）随着液固比增大，粉煤灰基地质聚合物的28 d抗压强度整体呈降低趋势，当液固比为0.33时抗压强度最高。液固比较大时强度下降的原因为：一方面，水量的增加导致体系内碱性下降，反应进行不彻底；另一方面，过多的水量使得地质聚合物在养护阶段极易形成气孔，导致强度下降。

2.2 SEM分析

按表4中8#试样配比制备粉煤灰基地质聚合物，水化28 d的SEM照片见图3。

图3 粉煤灰基地质聚合物水化28 d的SEM照片

由图3可以看出，粉煤灰中大量球形颗粒消失，逐步转变成凝胶，使地质聚合物结构变得更加紧密，并且也能够看到部分球状颗粒未在碱激发剂作用下破碎，被大量凝胶包裹起来。

3 中试生产

3.1 中试产品制备

在小试基础上进行了中试，初步测试表明，以粉煤灰为主要原料，添加一定比例的锅炉渣、砂、锰渣制备地质聚合物在工业化生产中是可行的。首先将氢氧化钠倒入水玻璃中，搅拌一段时间使得氢氧化钠完全溶解于水玻璃。在搅拌器中加入原料并把配制好的激发剂缓慢倒入，启动机器开始搅拌，在搅拌过程中注入水，使得激发剂、原料和水充分接触反应，搅拌均匀后通过输送带送至T9成型机压制成型，最后对产品表面铺膜并进行自然养护。图4为不同配比粉煤灰基地质聚合物的产品展示。

图4 不同配比粉煤灰基地质聚合物产品展示

使用单一粉煤灰为原料制备的地质聚合物裂纹较多、强度低。以粉煤灰为主要原料，分别掺入20%锰渣、20%砂、20%锅炉渣制备的粉煤灰基地质聚合物强度均有提高，但表面还有裂纹存在。原因可能是加水量较少，导致制备的粉煤灰基地质聚合物裂纹较多。因为在现场制备过程中对水很难准确控制，仅通过观察搅拌装置中料的干湿情况来确定水的加入量。排除其他干扰因素（如保证搅拌装置是干燥的），又制备了一组粉煤灰基地质聚合物，结果发现制备的地质聚合物裂纹还是会存在，这就表明加水量较少可能会导致裂纹的产生。图5为产品裂纹照片。

图5 产品裂纹照片

3.2 产品性能分析

3.2.1 粉煤灰基地质聚合物的抗压强度（见表5）

表5 粉煤灰基地质聚合物的抗压强度

由表5可知，几组产品中，单块抗压强度最小值为9.6～38.9MPa，抗压强度平均值为16.8～50.9MPa。FS-23.5的抗压强度均为最大，FA-16.5的抗压强度均为最小。FA-22、FG-16.5、FM-17.9和FS-23.5分别符合JC/T239—2014《蒸压粉煤灰砖》中MU15、MU25、MU30强度等级要求。

在相同养护时间内，FS-23.5抗压强度最高，原因是FS-23.5中碱激发剂掺量较高，使得粉煤灰、砂中溶出较多硅、铝成分，养护时间较长，地聚合反应不断进行，产生的凝胶相越来越多，使得结构致密化，抗压强度较高。FA-22的抗压强度最低，原因是在搅拌过程中加水量较少，地聚合过程需要水的维持才能进行下去，导致后期地聚合反应进行缓慢，抗压强度较低。

3.2.2 粉煤灰基地质聚合物的吸水率（见表6）

表6 粉煤灰基地质聚合物的吸水率

由表6可知，FS-23.5的吸水率最小，FA-16.5的吸水率最大，但均符合JC/T 239—2014小于20%的规定值。FS-23.5是以粉煤灰和砂为原料制备，激发剂掺量较多，使得粉煤灰和砂中硅、铝成分大量溶出，砂中的SiO2含量高，在搅拌过程中与粉煤灰紧密包裹，在粉煤灰表面形成一层致密的SiO2层，封闭了粉煤灰的很多通孔结构，导致吸水率降低[13]。

3.2.3 裂纹分析

5种粉煤灰基地质聚合物表面都会出现层裂现象，这是由于地质聚合物网络中需要保留少量的结构水来保持结构的完整性[5]。在制备过程中，加水量较少，直接导致混合料和易性不好，在压制成型过程中不能很好压实，从而造成层裂。还有在搅拌过程中，激发剂和粉煤灰反应会有大量水凝气体蒸发，在压制成型中气体大量凝聚在砖坯内也会导致层裂产生。以FM-17.9为代表，裂纹照片见图6。

图6 粉煤灰基地质聚合物的裂纹照片

3.3 产品物相分析（见图7）

图7 粉煤灰和粉煤灰基地质聚合物的XRD图谱

由图7可以看出，粉煤灰中晶相主要成分是石英和莫来石，而粉煤灰基地质聚合物（FS-23.5）中除了原料中的石英和莫来石外，还有CS、C-S-H和N-A-S-H新相产生。地质聚合物中部分石英晶体衍射峰和莫来石结晶相消失说明粉煤灰在碱激发剂作用下这些物相结构遭到破坏，随着地聚合反应进行，逐步形成了C-S-H和N-A-S-H凝胶，是地质聚合物强度的主要来源。但地质聚合物中仍有莫来石和石英晶相的存在，说明还有部分原料未发生地聚合反应。