钱达友，杨建明

（盐城工学院 土木工程学院，江苏 盐城 224051）

0 引言

我国每年因钢结构腐蚀问题而造成的经济损失约占国民生产总值的5%[1]，因此对钢结构腐蚀的防护迫在眉睫。无机非金属涂料通过在钢基材表面形成化学结合层和固化层，对钢基材表面进行物理屏障保护[2]。取磷酸盐胶粘剂为主要成膜材料制备的新型磷酸盐无机涂料是性能优越的钢基材防腐涂料之一。将重烧氧化镁、酸式磷酸盐和添加剂等按适当比例混合，可得到磷酸镁胶粘剂（MPC），MPC浆体通过酸碱中和反应形成磷酸盐水化物，其围绕未水化的氧化镁颗粒结晶、生长、相互搭接形成网络结构，浆体逐步凝结硬化并产生强度，是一种特种无机胶凝材料[3]。MPC同时具有水泥和化学结合陶瓷的属性，即凝结硬化快、塑性收缩小、早期强度高、与基材（钢、木和混凝土等）的粘结力强、环境温度适应性强、耐磨、护筋及抗盐侵蚀性等优点[3-10]。鉴于MPC体系的优越特性，美国Eon Coat公司已推出了一种新的MPC基防腐涂料产品[11]，资料证实将涂覆该种涂料的试件在盐雾室中暴露1000h（参考ASTM标准），试件的基材不会产生腐蚀和渗透，但没有介绍该产品的组成结构。目前MPC基材料主要用于混凝土结构修补，其新拌浆体的流动性不能满足机械喷涂工艺要求。本研究拟制备和优化自流平的MPC浆体，以满足涂层材料自流平施工或机械喷涂的要求，并研究其硬化体的基本物理力学性能。

1 试验

1.1 原材料

重烧氧化镁粉（MgO）：比表面积216 m2/kg，其中MgO含量超过92%，平均粒径为60.06μm；粉煤灰（FA）：Ⅱ级，平均粒径为45.12μm；偏高岭土（MK）：平均粒径约为10μm，其中氧化硅和氧化铝含量均超过46%；磷酸二氢钾：工业级，主粒度为245～350μm；复合缓凝剂（CR）：由硼砂（分析纯）和十二水合磷酸二氢钠等按适当比例在实验室制得[9]；水玻璃：波美度为39.2～40.2°Bé，模数为3.2～3.4。

1.2 试件制备与养护

参考前期成果[9-10，12]，设计了4种可实现自流平的磷酸钾镁水泥（MKPC）浆体，配合比见表1，取酸（KH2PO4）与碱（MgO+FA或MK）的质量比为1∶2.5，CR掺量为MKPC总质量的8.9%，水胶比为0.15。

表1 MKPC浆体的配合比（质量比）

在25℃室温下，采用JJ-5型水泥胶砂搅拌机，首先将称量好的KH2PO4、CR倒入搅拌锅中，加入少量水（预先将水玻璃与水混合）搅拌1 min，之后倒入MgO粉、掺合料和剩下的水，快速搅拌2～3min至拌合均匀。在测试新拌MKPC浆体的流动度后，浇注浆体到40 mm×40 mm×160 mm和25 mm×25 mm×280 mm的试模中，震动密实，刮去多余浆体并用保鲜膜覆盖。水化5 h后拆模，置于（20±2）℃、相对湿度（60±5）%的环境养护至规定龄期。

1.3 测试和分析方法

设置环境温度（25±2）℃、相对湿度（60±5）%，制备MKPC浆体。参考GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试MKPC浆体的流动度；取新拌MKPC浆体100 g置于保温杯中，将K型热电偶插入浆体中部（该过程不超过3 min），记录保温杯中MKPC浆体的温度变化（自动温度记录仪）。参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试MKPC试件（40 mm×40 mm×160 mm）的强度。参照JC/T603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》测试试件（25 mm×25 mm×280 mm）的干缩变形，用千分尺测试试件的长度并标明测试方向。干缩率按式（1）计算：

式中：L0——以5 h脱模时的长度作为初始长度，mm；

Ln——水化n天的测试长度，mm；

Sn——试件的干缩率，%。

取一组水化28d的40mm×40mm×160mm试件，在60℃下真空烘干至恒重并冷却到室温，称其质量m（0g），再将试件真空饱水至恒重，称其饱和面干质量m（ng），试件的吸水率W（n%）按式（2）计算：

选取28 d强度试验后的破碎小块作为微观分析样品，将部分小块磨成粉末并过200目分样筛，将小块样品和粉末放于密封袋中，测试前在烘箱中将样品在60℃下烘干至恒重。采用扫描电子显微镜观察硬化体小块的水化产物形貌，采用X射线衍射仪分析硬化体粉末的物相组成。

2 结果分析与讨论

2.1 MKPC浆体的流动度

经反复试验确认，MKPC浆体水胶比超过0.15后，虽然其流动度达到了300 mm，但硬化后的MKPC浆体试件表面裂缝众多，5 h折模强度为0，说明仅靠增大水胶比无法获得性能优异的自流平MKPC浆体。参考已有研究[10]，在设定水胶比为0.15的前提下，MKPC浆体的流动度见表2。

表2 MKPC浆体的流动度

由表2可见，在配比中加入2%水玻璃的M1浆体，其扩展直径已超过圆盘桌面，故取M1的流动度为300 mm，较参考样M0的流动度有所增大。以M1为基准，再分别用10%的FA和MK等量替代重烧氧化镁粉，所得M2和M3浆体的流动度均较M1减小，但仍达到250 mm以上，具备自流平功能。

分析原因，硬化MKPC浆体主要是由磷酸钾镁水合物（MgKPO·46H2O，MKP）和未反应的重烧氧化镁组成，主要水化产物MKP围绕未水化的MgO颗粒生成和生长，并相互交叉搭接形成多晶体堆聚的网状结构，硬化体产生强度[5-6]。若水胶比过高，MKPC浆体中相邻MgO颗粒之间的距离增大，围绕MgO颗粒沉淀析出的MKP晶体，需进一步生长到足够尺寸，才能接触到相邻MgO颗粒周围的MKP晶体，并相互搭接和连生，造成网状结构形成时间推迟，未反应MgO颗粒的中心质效应不能及时发挥[13]，且水化产物体积的膨胀应力大于结构强度，造成试块开裂。水玻璃中硅酸钠仅占33%，67%的水使MKPC浆体的实际水胶比提高到0.163，且呈弱碱性水玻璃可提高新拌MKPC浆体的pH值，从而抑制了MgO溶解，上述因素使新拌浆体的流动性增加。FA的比表面积略大于重烧氧化镁粉，需要润湿表面的水量增加，MKPC浆体的游离水量减少，导致流动性下降，但FA中球形颗粒的滚珠作用使MKPC浆体流动度损失较小。MK的比表面积明显大于重烧氧化镁粉，且颗粒形状为不规则多边形，故流动度损失较大。

2.2 MKPC的强度（见表3）

表3 M0～M3试件自然养护条件下的强度发展

由表3可见，参考样M0的5 h拆模强度为0，试验过程延长了其拆模时间，强度从1d水化龄期时开始记录。掺2%水玻璃的M1试件5 h、1 d和3 d抗压强度明显高于M0，到28 d龄期时，M1的抗压强度略低于M0。表明在MKPC浆体中加入适量水玻璃可显著提高MKPC浆体的早期强度。用10%FA或MK等量替代重烧氧化镁粉的M2和M3试件的5 h拆模强度与M1接近，28d龄期时，M2和M3的抗折、抗压强度均高于M0和M1。表明用适量FA和MK等量替代MgO粉，可改善MKPC浆体的早期和后期强度。

重烧MgO粉表面光滑致密不易吸水，为配制大流动性MKPC浆体而提高的水胶比使MgO颗粒间的游离水量提高和间距增大，M0在5 h水化龄期时生成的水化产物MKP不足够形成以未反应MgO颗粒为核心的网络搭接结构，使MKPC基材料的高早强优势丧失。水玻璃中的有效成分Na3SiO4为强碱弱酸盐，在新拌MKPC浆体中可提高溶液的pH值，使MKP的形成和结晶速度加快，且水玻璃中的硅酸根离子会和水解的Mg2+反应，生成硅酸镁凝胶并填充水化产物MKP晶体之间的空隙，使浆体的结构趋于致密，进而提高了MKPC硬化体的强度。掺加FA和MK后，润湿粉体表面消耗了部分水，使MKPC浆体中MgO颗粒间的游离水量减少、相邻MgO颗粒的间距缩短，围绕MgO颗粒表面生成的MKP晶体间距缩短，更易相互连生和搭接，形成以未水化MgO颗粒为核心的网络结构，未水化MgO颗粒的中心质效应增强[13]，硬化体的早期强度提高；FA和MK的分散作用和异相成核作用在一定程度上也促成了MgO与KDP的充分反应，使浆体早期水化反应程度提高。FA的平均粒径略小于MgO颗粒、MK的平均粒径明显小于MgO颗粒，在FA和MK中的惰性颗粒（如SiO）2可作为微集料填充在MKPC浆体水化产物MKP的间隙，细化了MKPC硬化体的孔径，提高了其密实度[14-15]；水化反应过程中MKPC浆体的温度逐步升高，在FA和MK中的活性成分Al2O3可与磷酸盐反应生成磷酸铝类的无定形凝胶填充孔隙，使MKPC硬化体的强度提高，MK中Al2O3的含量较FA提高，其对MKPC硬化体强度的改善作用更加显著。

2.3 MKPC的体积变形

M0～M3试件在自然养护30 d内的干缩率见图1。

图1 MKPC试件的干缩率

由图1可见，参考样M0在水化3d内体积迅速收缩，之后干缩率趋于稳定，水化30 d时，干缩率为80×10-6。M1试件水化5 d内体积收缩逐步增大，达到最大值后干缩率开始减小，水化10 d时试件已由收缩转为膨胀，水化30 d时，试件的干缩率为-73×10-6。含FA的M2试件水化2 d内体积迅速收缩，且收缩值高于M0，水化14 d时，M2试件已由之前的体积收缩转为体积膨胀，水化30d时，M2试件的干缩率为-151×10-6。含偏高岭土的M3试件，整个水化过程体积持续膨胀，水化30 d时，M3试件的干缩率为-202×10-6。

MKPC浆体的水化产物MKP密度低于原料重烧MgO[5]、且MKPC体系水化初期温度上升较快，在缺少外部约束时MKPC浆体的体积随着逐步的硬化趋于膨胀[14-15]。M0试件先为收缩，这是因为试件的变形率计算时取初始长度为水化5 h的试件长度（拆模时测试），该时刻MKPC浆体的水化反应和放热已经历了一段时间，在试模的限制下MKPC试件的膨胀受到约束。5 h拆模后，MKPC试件中的自由水随硬化过程逐步消耗和蒸发，毛细孔中产生的流体静张力导致硬化体内部形成压应力，试件体积收缩；随着水化龄期的延长，新产生的水化产物逐步填充毛细孔，由毛细孔产生的试件内压应力减轻，试件已产生的收缩变形逐步回缩。在水玻璃溶液中，有较强氢键的硅酸根离子混入磷酸盐溶液中后，硅酸根、氢离子和磷酸根离子形成氢键，包裹水分子于其中，使M1硬化体内的自由水不易蒸发；随着水化龄期的延长，新生成的MKP逐步填充硬化体孔隙，使已形成的MKPC试件的干燥收缩回缩，且体积出现微膨胀。水化一定龄期后M2试件和M3试件的体积膨胀更为明显，归因于平均粒径较细的FA和MK惰性颗粒填充于粒径较粗的MgO颗粒中间，形成密实级配，细化了硬化体内部毛细孔孔径，进而减少了毛细孔水分的蒸发[15]；且FA和MK中的活性成分Al2O3与磷酸盐反应生成含铝的磷酸盐物质密度较小[5]，会造成MKPC硬化体的膨胀，因MK中活性Al2O3的含量较高，所以M3试件的体积膨胀最为明显。

2.4 MKPC浆体的水化温度

4组新拌MKPC浆体水化1000 min的温度变化曲线如图2所示。

图2 MKPC浆体的水化温度

由图2可见，4组MKPC浆体都有2个放热温度峰和1个温度潜伏期[9]，但初始温度峰峰值、第2个温度峰开始出现的时间和温度峰值有差异。M0在水化30min后达到第1个温度峰值41℃，之后温度逐步下降且趋于稳定，之后温度又上升且在520min左右达到第2个峰值42℃，然后缓慢降至室温。含适量水玻璃的M1第1个温度峰的变化与M0基本一致，但潜伏期时间较M0明显缩短，第2个温度峰值达到48℃，与M0比较，其水化1000 min内的总放热量明显增加。含适量FA的M2浆体，第1个温度峰值较M1提高，第2个温度峰开始时间较M1大幅度提前且温度峰值（55℃）较M1提高7℃，早期水化速度较M1明显加快和1000 min水化总放热量较M1明显提高。含适量MK的M3浆体，第1个温度峰值与M1接近，但第2个温度峰开始时间较M1略提前，第2个温度峰值（46℃）略低于M1，但明显高于M0。

新拌MKPC浆体水化开始的第1次温升由酸性环境下氧化镁颗粒溶解生成镁离子放热过程产生，第2次温升为水解到溶液中的钙镁离子和磷酸根离子发生酸碱中和放热反应产生，2个温峰之间的休止期由缓凝剂的缓凝作用产生[9]。含水玻璃后的新拌MKPC浆体的pH值提高，溶液中MKP更易沉淀析出，使水化反应速度加快，第2个温度峰提前出现[10]。FA的分散作用和异相成核作用使新拌MKPC浆体中MKP的生成速度加快，且FA中的CaO溶解度较高，其与磷酸盐的快速反应使浆体早期水化加快，第2个温度峰值开始出现时间较M1提前且峰值温度较M1明显提高。MK的分散作用和异相成核作用也使MKP的生成速度加快，但由于其中的Al2O3在溶液中的溶解度低于MgO粉，其早期水化反应速度与M1基本接近。

2.5 MKPC的吸水率

对于同种固体材料来说，吸水率和开口孔隙率在数值上是统一的，可反映其孔结构的优劣。MKPC硬化体28 d的吸水率如表4所示。

表4 MKPC硬化体28 d的吸水率

由表4可见，水化28 d时M0试件的吸水率为0.41%，而含水玻璃的M1试件吸水率略低于参考样M0，这与文献[10]的研究结果一致，证实了水玻璃对MKPC硬化体孔结构的改善作用。含FA和MK的M2、M3试件的吸水率明显低于参考样M1，证实了FA和MK对MKPC硬化体孔结构的改善作用。

2.6 XRD分析（见图3）

图3 4组MKPC样品的XRD图谱

由图3可知，各组MKPC样品的XRD图谱中主特征峰位置并没有明显的差异，为水化产物MKP和未反应的MgO。M0样品在2θ=28.1°处有KCl的主特征峰，应是CR中的氯离子与溶液中钾离子结合的产物。M1样品在2θ=40.2°～41.4°处多出了MgSiO3的主特征峰，证实了水玻璃对MKPC浆体除了有物理作用外还存在化学作用。M2样品在2θ=14.2°处多出了AlPO4的主特征峰，在2θ=30.9°处有Ca（3PO4）2晶体的主特征峰，表明FA中的钙元素和铝元素参与水化反应生成了钙和铝的磷酸盐。M3样品在2θ=14.3°处多出了AlPO4的主特征峰，说明MK中的铝元素参与水化反应生成了铝的磷酸盐。

2.7 SEM-EDS（见图4）

4组MKPC样品的SEM照片见图4，各微区元素分布见表5。

图4 4组MKPC样品的SEM照片

表5 MKPC样品的微区元素质量含量 %

由图4和表5可见，M0样品中柱状晶体松散排布，中间夹杂着一些针状晶体，柱状晶体由Mg、K、P、O、Na和Cl组成，Mg、K和P的摩尔百分比接近，应是主要水化产物MKP，Na和Cl来自CR。M1样品中柱状晶体松散排布，其尺寸与M0样品的接近，但晶体间有很多无定形相填充，无定形相由Mg、K、P、O、Si和Cl组成，Si的存在表明水玻璃中的SiO2-与Mg2+

3反应生成了水合硅酸镁凝胶，呈无定形状态。M2样品中水化产物基本呈玻璃态，一些球形颗粒分布其中，结构较M0样品明显致密，无定型相中Si的存在表明水玻璃或FA中的Si元素渗入水化产物中，高的Ca含量表明FA中的钙离子已溶解并参与了反应。M3样品水化产物基本呈柱状或块状，一些无定形物质填充在晶体之间，无定型相中有少量的Al、Si，表明MK中的Al、MK或水玻璃中的Si元素分布在水化产物中，说明MK中的Al2O3参与了水化反应。

3 结论

（1）自流平MKPC浆体的配制存在水胶比上限0.15，掺2%的水玻璃可在控制水胶比上限的前提下进一步提高MKPC浆体的流动度（300 mm），实现浆体的自流平；且自然养护5 h的MKPC试块的抗压强度达到16.0 MPa，硬化阶段由体积收缩变形转为体积微膨胀变形，水化30 d时试件的膨胀率为73×10-6。

（2）在水玻璃改性的基础上用10%粉煤灰等量替代重烧氧化镁粉，新拌MKPC浆体的流动度略减（270 mm），但仍能够实现浆体的自流平。掺入适量FA可使MKPC浆体的早期和后期强度略增，硬化时微膨胀特性增强，水化30 d时试件的体积膨胀率为151×10-6。

（3）在水玻璃改性的基础上用10%偏高岭土等量替代重烧氧化镁粉，新拌MKPC浆体的流动度略减（250 mm），但仍能够实现浆体的自流平。掺入适量MK可使MKPC浆体的早期和后期强度明显提高，硬化时微膨胀特性明显增强，当水化30 d时试件的体积膨胀率为202×10-6。