赵之琳，李薇薇，钱佳，孙运乾

（河北工业大学电子信息工程学院，天津 300401）

蓝宝石，又称白宝石、刚玉，成分为氧化铝(Al2O3)。具有高硬度、高热稳定性以及出色的化学和光学性能，被广泛应用于光学、电子、温度感应等领域[1-3]。作为目前国际上公认的制造GaN基发光二极管器件的主要衬底材料，蓝宝石表面存在的任何微缺陷都可能影响GaN外延层的生长性能[4]。而且随着光电技术的快速发展，对蓝宝石衬底表面性能的要求不断提高，衬底平坦化效率的提高和材料去除机制的探究显得愈发重要。但由于蓝宝石晶片固有的高硬度和脆性，很难达到理想的抛光效果[5-6]。

化学机械抛光(chemical mechanical polishing, CMP)是结合化学反应和机械力使表面平坦化的过程，是实现高去除速率和平滑表面最有效的方法之一[7-9]。在蓝宝石CMP工艺中，磨料的类型[10]、粒径[11-12]等都对材料去除速率(material removal rate, MRR)和抛光后的表面粗糙度有着重要影响。Zhang等人[13]的研究表明，采用纳米SiO2磨料抛光液抛光后的蓝宝石表面品质更好，并且MRR较高。目前许多研究[14-16]表明，在采用SiO2磨料抛光液对蓝宝石进行平坦化处理时，纳米磨料不仅起到机械作用，还与蓝宝石表面发生了固相反应。然而，由于蓝宝石表面在CMP过程中发生了复杂的多相反应，这种理论模型很难通过直接的检测和表征手段得到验证。

本文通过对采用不同粒径纳米SiO2磨料抛光蓝宝石后的表面残留分析，验证了磨料与蓝宝石间的固相反应，同时基于第一原理密度泛函(DFT)理论，计算了硅酸分子的量子化学参数，预测了发生该固相反应时纳米SiO2磨料的反应部位，探讨了不同粒径纳米SiO2磨料对蓝宝石CMP材料去除的影响机制。最后，提出了一种采用混合粒径纳米SiO2磨料的CMP材料去除模型。

1 实验

1.1 抛光液的制备

选取了5种不同粒径的SiO2磨料，平均粒径分别为26.9、45.8、68.2、103.2和120.2 nm。抛光液采用质量分数为40%的二氧化硅胶体，去离子水稀释至20%，滴加0.01%的Triton X-100非离子表面活性剂，采用0.1 mol/L的KOH溶液调整pH至10.5。

1.2 化学机械抛光

采用Nano Surface NSC-4036抛光机和Suba600合成纤维聚合物抛光垫对2 in(约50.8 mm)的C向蓝宝石晶圆进行化学机械抛光。抛光工艺参数为：抛光压力7 psi(约48.3 kPa)，抛光液流速80 mL/min，工件转速40 r/min，抛光盘转速60 r/min，每次抛光时间为80 min。

采用深圳三利仪器的FA2004B分析天平(精度0.1 mg)称量抛光前后蓝宝石晶圆的质量，按式(1)计算蓝宝石的材料去除速率MRR(单位：μm/h)。

式中Δm为蓝宝石晶圆抛光前后的质量变化(单位：g)，ρ为蓝宝石晶圆的密度(3.98 g/cm3)，r为蓝宝石晶圆的半径(单位：cm)，t为抛光时间(单位：h)。

1.3 抛光后的清洗

抛光后清洗过程如下：(1)混合酸常温浸泡1 h；(2)复合碱性清洗液65 °C下超声清洗30 min；(3)HF常温浸泡15 min；(4)超纯水刷片刷洗；(5)SPM清洗，清洗液由分析纯硫酸(98% H2SO4)和过氧化氢(30%H2O2)以4∶1的体积比混合而成，140 °C下清洗10 min；(6)超纯水刷片刷洗。

1.4 测试与表征

使用Bruker Dimension 3100型原子力显微镜(AFM)分析抛光后蓝宝石晶圆的表面形貌和表面粗糙度(Ra)；采用IXRF Model 550i型X射线能谱分析仪(EDS)和Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)分析蓝宝石晶圆的表面成分和形貌；采用Thermo Fisher EscaLab-250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)检测未使用过的二氧化硅胶体的表面。

2 结果与讨论

2.1 材料去除速率

从表1可知，磨料粒径为26.9 nm时，MRR较低。随着磨料粒径的增大，MRR逐渐增大；磨料粒径为103.2 nm时，MRR达到最大；随后，进一步增大纳米SiO2磨料粒径，MRR反而降低，抛光后的表面粗糙度增大。由此推断，不同粒径的纳米SiO2磨料对蓝宝石CMP的材料去除机理可能有所不同，而这正是影响MRR和Ra的重要因素。

表1 采用不同粒径纳米SiO2磨料CMP蓝宝石晶圆后的材料去除速率和表面粗糙度Table 1 Material removal rate and surface roughness of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

2.2 抛光表面的EDS分析

如图1所示，对采用不同粒径的纳米SiO2磨料抛光蓝宝石后的表面残留物进行成分分析，结果见表2。

图1 采用不同粒径纳米SiO2磨料CMP后蓝宝石晶圆表面残留物的SEM图像Figure 1 SEM images of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

表2 采用不同粒径纳米SiO2磨料CMP后蓝宝石晶圆表面残留物的EDS分析结果Table 2 EDS analysis results of residues on surface of sapphire wafer after CMP by nano-silica abrasives with different sizes

从表2可知，在小粒径磨料抛光的蓝宝石晶圆表面，A处的残留物主要包含Si、O、C和少量Al，结合图1a可以认为该处的残留物可能是通过有机物杂质吸附在蓝宝石表面的纳米SiO2磨料，而Al元素可能来源于抛光过程中产生的蓝宝石碎屑或者纳米SiO2磨料与蓝宝石发生固相反应的产物。B处除了包含可能来源于有机杂质的C、N、O以及少量金属离子杂质外，还包含了Al，但是并未检测到Si，表明该处残留的Al应当来源于抛光过程中产生的蓝宝石碎屑而非固相反应的产物。C处的残留物除了C、N、O元素及少量金属离子杂质外，还包含了Si、O和Al；但在图1a的C处并没有观察到明显的抛光“碎屑”，这表明该残留物应该不是SiO2和Al2O3的简单混合物。

对比图2中未使用过的纳米SiO2磨料样品的XPS谱图可以发现，样品表面主要包含Si、O元素，C、N元素可能源于处理样本时从抛光液中引入的少量有机杂质，且其中无Al元素。

图2 未使用过的纳米SiO2磨料的XPS谱图Figure 2 XPS spectrum of unused nano-silica abrasives

根据大量研究以及硅溶胶的胶团结构[17-19]可以推测，26.9 nm的SiO2磨料表面的羟基官能团在碱性抛光液中可能与蓝宝石的水解产物羟基氧化铝发生了固相反应[见式(2)]，生成较软的硅酸铝等物质。

如D、E处的EDS分析结果所示，经大粒径磨料抛光后的蓝宝石晶圆表面残留物也显示出同样的现象，103.2 nm的SiO2磨料抛光后的蓝宝石表面也可能存在磨料与蓝宝石的固相反应产物。可见，无论SiO2磨料的粒径是大还是小，其在蓝宝石CMP中的化学作用都对表面材料的去除起主要作用。

此外，纳米SiO2磨料的表面基团对固相反应产物和机械作用产物可能具有一定的“吸附”作用，使它们附着在磨粒表面，磨粒随抛光液流动，由此实现了一定的材料去除。

2.3 Si(OH)4分子的量子化学参数分析

为了进一步研究纳米SiO2磨料与蓝宝石间的固相反应，基于第一原理密度泛函理论，采用Materials Studio软件仿真计算了前线轨道分布、分子静电势(MEP)、亲电/亲核进攻指数等量子化学参数，从电负性和给电子能力的角度研究了发生固相反应时磨料的反应行为。

HOMO-LUMO能级，也就是HOMO(最高占据分子轨道，代表给电子的能力)与LUMO(最低未占分子轨道，代表接受电子的能力)之间的能量差，被称为“能带隙”。能带隙越小，电子从HOMO跃迁到LUMO需要吸收的光能越小，发生跃迁的概率就越高。如图3所示，Si(OH)4分子的HOMO位于O原子上，而LUMO主要位于H原子上，通过仿真计算得到其轨道能分别为−8.822 eV和0.358 eV，两者之间的能量差为9.18 eV，这意味着电子很可能从基态跃迁到第一激发态。

图3 Si(OH)4分子的前线轨道分布Figure 3 Distribution of frontier orbital of Si(OH)4

如图4所示，静电势图红色部分代表与亲电反应有关的最大负电位区，主要位于羟基O上，可以认为是亲电攻击的可能位点。

图4 Si(OH)4分子的静电势分布Figure 4 Distribution of stationaly potential of Si(OH)4

从表3列出的亲电进攻指数可以看出，硅酸分子受到亲电攻击时具有较高亲电进攻指数的分子位点，也就是羟基上的4个氧原子，是为硅酸分子提供电荷的优选位点。另一方面，硅酸分子受到亲核攻击时，会为该电荷的接受位点分1个亲核进攻指数较大的分子位点，也就是羟基上的4个氢原子。

表3 Si(OH)4中各原子的亲电、亲核进攻指数Table 3 Electrophilic and nucleophilic attack indexes of different atoms in Si(OH)4

根据综合实验结果和仿真模拟计算的分析可以认为，纳米SiO2磨料与蓝宝石之间的固相反应主要是基于磨粒表面羟基官能团与加工材料表面的强相互作用。由此进一步提出磨粒的粒径对固相反应强度的影响机制：对于相同固含量的纳米SiO2抛光液，SiO2的粒径越小，抛光液中的磨粒越多，磨料的总表面积也就越大，相应的表面官能团增加，磨料与蓝宝石之间固相反应的强度也增大。

2.4 抛光表面形态的AFM分析

图5是采用不同粒径的纳米SiO2磨料抛光后蓝宝石晶圆的正表面AFM图像。结合表1的表面粗糙度数据可以看出，采用26.9 nm或46.8 nm的SiO2磨料抛光液抛光后，蓝宝石表面平滑，几乎没有划痕。这是因为磨料的粒径较小时，单个磨料对蓝宝石表面的机械作用力较小，由此造成的材料表面的变形和去除单元也较小，可以得到比较平整的表面。同时，由于在抛光液固含量相同的条件下，磨料粒径较小时抛光液中的磨粒多，磨料的总表面积较大，相应的表面官能团增加，化学作用增强，在一定程度上削弱了对蓝宝石表面的机械作用。

随着磨料粒径的增大，表面粗糙度增大，抛光后的蓝宝石晶圆表面开始出现明显的划痕。当磨料粒径增大到120.2 nm时，抛光后的蓝宝石表面品质很差，有非常明显的划痕。原因是磨料粒径较大时，单个磨料的机械作用增强，由此造成的材料变形和去除单元增大。同时由于大粒径磨料的化学作用相对较弱，容易产生较多的表面划伤。因此，使用粒径较大的磨料抛光蓝宝石时，虽然机械作用力增强，但磨料在CMP中的化学作用和吸附作用会减弱。使用粒径为103.2 nm的SiO2磨料抛光时，磨料的机械和化学作用达到了动态平衡，实现了较高的材料去除速率。但继续增大磨料的粒径，磨料的机械作用占主导，MRR开始下降，而且较强的机械作用很容易造成蓝宝石表面损伤。

图5 采用不同粒径纳米SiO2磨料CMP后蓝宝石晶圆的AFM照片(10 μm × 10 μm)Figure 5 AFM images of sapphire wafers after CMP by nano-silica abrasives with different sizes (10 μm × 10 μm)

综合上述分析，提出了不同粒径的纳米SiO2磨料在蓝宝石CMP过程中的材料去除机理：纳米SiO2磨料在蓝宝石CMP中对材料的去除是通过机械磨损和化学反应共同作用的，磨料粒径是影响其机械作用和化学作用之间动态平衡的重要因素。采用比表面积较大的小粒径纳米SiO2磨料时，其机械作用较弱，化学反应占主导，MRR较低，但获得的材料表面品质更好；增大磨料的粒径，机械磨损增强，化学反应减弱，两者处于动态平衡时可以得到较高的MRR和表面品质；如果继续增大磨料粒径，机械作用将强于化学作用，动态平衡被打破，MRR反而降低，并且极易损伤蓝宝石表面。

基于这种理论，提出了采用混合粒径的纳米SiO2磨料进行CMP的方案：在抛光液磨料总质量分数不变的前提下，采用适量小粒径磨料代替部分大粒径磨料。其中，大粒径磨料作为主体磨料，其减少的部分对机械作用的影响较小；小粒径磨料作为辅助磨料，其引入能够提高磨料的总数，增大磨料的比表面积，进一步增强磨料的化学作用，使机械磨损和化学反应达到动态平衡，提高材料去除速率，同时降低材料的表面粗糙度。

3 结论

不同粒径的纳米SiO2磨料在蓝宝石CMP中的材料去除是机械磨损和化学反应协同作用的结果，两者达到动态平衡时可获得较高的MRR和表面品质，而磨料的粒径是影响两者动态平衡的重要因素。化学反应主要是基于磨粒表面羟基官能团与加工材料表面的强相互作用。对于固含量相同的纳米SiO2抛光液而言，磨料粒径越小，磨粒就越多，磨料的总表面积也就越大，相应的表面官能团数量增大，固相反应强度也增大。建议采用不同粒径纳米SiO2的混合磨料进行蓝宝石CMP，但这种情况下材料的去除机理及粒径搭配方案有待深入研究。