黄 钊,侯小琳,赵 雪,张路远

我国东北地区土壤铀同位素水平、分布和来源

黄 钊1,3,侯小琳1,2*,赵 雪1,2,张路远1,2

(1.中国科学院地球环境研究所,黄土与第四纪地质国家重点实验室,陕西省加速器质谱技术及应用重点实验室,西安加速器质谱中心,陕西 西安 710061；2.中国科学院第四纪科学与全球变化卓越创新中心,陕西 西安 710061；3.中国科学院大学,北京 100049)

系统采集了我国东北地区132个表层土壤样品,采用混合酸全溶分解样品,使用UTEVA萃取色谱分离样品溶液中的铀,应用串联四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)测量样品溶液中238U、235U、234U,获得了研究区域表层土壤中3种铀同位素浓度水平和分布.首次大范围报道该地区表土中234U水平,发现在部分土壤中234U发生明显的同位素分馏.235U/238U原子比值分布显示区域大气核武器试验的放射性颗粒物在山脉迎风坡有明显沉积,导致大兴安岭等山脉的西侧235U/238U原子比值较高.但该区域铀同位素整体上处于环境本底水平,受人类核活动影响较小.来源分析表明研究区域表土中铀主要来源于成土母岩的岩石风化以及人类的工业和农业活动.

铀；ICP-MS/MS；环境放射性；土壤；同位素分馏；235U/238U；234U/238U

铀是天然存在的原子序数最高的元素[1],是核工业的主要原料,随着铀矿的开采、核能利用以及核试验等人类核活动的进行,人为产生的铀被释放到土壤等环境介质中[2].铀同位素具有辐射和化学毒性,研究铀同位素在环境中的分布、迁移和扩散行为对于环境保护和核安全评估具有十分重要的意义[3-4].铀元素有15种同位素,质量数从226～240,其中234U(1/2=2.45×105a)、235U(1/2=7.04×108a)、238U (1/2=4.47×109a)是天然放射性同位素,也是最重要的铀的同位素.天然铀中丰度最大的为238U,相对丰度为99.27%,235U为0.72%,234U为0.0055%[5].235U作为天然存在的唯一可裂变的铀同位素,是重要核燃料,235U/238U原子比值可用于评估环境中铀的水平是否偏离本底水平,是浓缩铀或者贫铀污染的判断依据,以及铀污染程度的重要指标[6].234U是238U的一个衰变子体,234U/238U的活度比值可用于研究铀同位素的来源、分布和迁移,以及成矿规律、年龄和盐湖成因等[7].另外234U还是地质定年的一种重要同位素.分析土壤中的238U、235U、234U浓度以及235U/238U原子比值、234U/238U的活度比值,研究其分布状况和来源,可用于示踪环境过程.

目前我国环境样品中的铀同位素研究报道较少,天然放射性背景值调查数据仅有少量土壤中天然放射性核素238U、226Ra、232Th和40K等核素的含量[8].这些数据表明土壤中天然放射性核素的分布具有较为明显的地域性特征,土壤中天然铀分布与成土母岩有明显的相关性[9-10].但缺乏系统的、大范围环境土壤中铀同位素的研究,特别是携带核活动指纹信息(如235U/238U原子比值)的同位素比值数据.土壤中铀同位素环境过程示踪研究较少报道.

我国东北地区位于诸多核武器试验区域和核设施的下风向,特别是前苏联塞米巴拉核试验场、欧洲核燃料后处理厂和我国罗布泊核试验场等,且矿产资源丰富、重工业产业发达,是我国重要的工业和粮食基地.目前该地区的铀同位素数据仅有中国环境监测总站1990年发布的中国土壤铀元素背景值,土壤中铀同位素238U、235U、234U的浓度以及235U/238U、234U/238U比值尚未见报道,相关研究也较少.因此调查和评价该地区环境放射性水平,研究该地区土壤环境中天然铀同位素的水平和分布,对于判断该地区环境是否受到放射性污染、研究放射性核素在环境中的迁移转化规律以及研究放射性物质在土壤中的环境效应具有重要意义.

在未受污染的土壤样品中,天然铀含量较低,小于8mg/kg[11].对于痕量和超痕量的238U、235U、234U测量,相比于传统的分析方法,如能谱法、中子活化法、原子吸收光谱、激光荧光分析和γ谱仪等[12-13],电感耦合等离子体质谱法不但可以同时测定3种铀同位素,而且灵敏度高、检出限低、样品制备较为简单并可进行大批量样品快速测定.

本研究采用混合酸全溶法提取土壤样品中的铀,使用UTEVA萃取色谱从样品溶液中分离和提纯铀,然后应用串联四级杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)对采集于我国内蒙古和东北地区的132个表层土壤样品中的238U和235U以及超痕量的234U(<1ng/g)进行测定,获得该地区表层土壤样品中天然铀同位素的浓度及其空间分布特征,研究人类核活动对该区域的影响程度,探讨环境中铀同位素来源及其迁移和扩散行为.

1 材料与方法

于2014～2015年在我国东北三省以及内蒙古、河北、山西、北京等部分地区132个样点采集土壤样品(图1).考虑到人类扰动对采样点的影响,采样时尽量选取远离城镇地区,且近百年以来未发生过地质或地貌变化以及未经受严重的人类活动扰动的地区作为采样点.对于人类活动高度密集地区,由于农田耕作层一般不超过表层30cm,主要选取农田作为采样点.使用直径为5cm的手动钻孔土壤采样器,采集土壤柱,收集在塑料袋中,每个采样点按相距1m的等距离点采集5个平行土壤柱,运回实验室.样品在空气中干燥后破碎,然后再在60˚C烘箱中烘干至恒重.将每个采样点相同深度的5个平行样品合并和混合.取大约10g土壤于研钵中研磨,过200目筛子备用.

图1 采样点和研究区域示意

准确称取约0.2g表层(0～5cm)土壤样品和标准土壤样品GSR-1至耐高温玻璃烧杯中,于450˚C下高温灼烧12h,除去有机质.将灼烧后的样品转移至Teflon坩埚中,加入0.2g已配置好的233U标准溶液(233U的浓度为0.2779ng/g)用做产率示踪剂,再加入10mL浓HNO3和10mL浓HF.将盛有样品及消解液的Teflon坩埚置于带孔电热板上,加盖升温至90˚C进行消解约2h,然后升温至180˚C消解至样品完全溶解.开盖加热蒸发至近干,然后用20mL 3mol/LHNO3溶解,用于色谱分离纯化.将用水浸泡过后的UTEVA树脂装入2mL色谱柱,用10mL 3mol/LHNO3预平衡树脂柱.将准备好的消解液加载到UTEVA树脂上,再用20mL 3mol/LHNO3洗涤树脂去除样品中的基体元素,然后用30mL 0.01mol/L HNO3洗脱吸附在树脂上的铀于50mL的烧杯中.将烧杯中的洗脱液加热蒸发至近干,最后用3wt%的HNO3转移并定容于离心管中.

取1000μg/g的238U标准溶液,用3wt%的HNO3溶液逐级稀释配制成1, 2, 5, 20, 50ng/g的铀系列标准溶液.使用3wt% HNO3作为仪器清洗液,使用100ng/g的标准铋溶液做内标溶液.使用三重四极杆ICP-MS/MS(Agilent 8800)测量铀同位素(234U、235U、238U).使用2ng/g铀标准溶液调节仪器参数,获取238U的信号大于8×105cps/(ng/g).测量238U系列标准溶液,制做标准曲线.样品测量时每8～10个样品后加入1个空白(3wt% HNO3)和2个铀标准溶液(2, 5ng/g)校准.每个样品溶液测量时间约为3min,其中清洗时间约60s,进样时间90s.

2 结果与讨论

2.1 我国东北地区表土中铀同位素水平及分布

本次研究共分析了132个表土(0～5cm)样品,获得了所有样品中的235U和238U浓度.部分样品中铀浓度较低,测得的234U浓度不确定度大于10%,故只准确获得其中92个样品中234U浓度(图2).

研究区域表层土壤中238U的浓度范围为1.05～5.90mg/kg,平均值为(2.20±0.70) mg/kg,大部分样品(>88%)中238U的浓度小于3mg/kg.其中最小238U的浓度((1.05±0.01) mg/kg)位于黑龙江伊春市,最大值((5.90±0.03) mg/kg)位于黑龙江鹤岗市,研究区域的最高值与最低值相差5～6倍.测量得到的总铀浓度(因238U的天然丰度大于99.3%,故用238U浓度代表总铀浓度)与中国环境监测总站1990年发表的中国土壤元素背景值[14](0.42～21.1mg/kg,平均值(3.03±1.31) mg/kg)基本吻合,调查区域所得总铀浓度平均值略低于全国土壤中总铀浓度平均值(约低23%).研究区域总铀浓度的分布趋势为:黑龙江东北部和吉林东部(14个样品)明显高于其他区域,浓度范围为(2.47～5.90) mg/kg,平均值为(3.59±0.94) mg/kg,比该区域的总体平均值高出约57%.另外山西南部、黑龙江与内蒙古交界处略高于其它区域,其余区域为低值区,平均值为(2.14±0.49) mg/kg,比总体平均值低6.5%,且分布较为均匀.低值区分布连续成片,高值区分布则较为零散(图2a).

研究区域表层土壤中235U的浓度范围为7.31～ 40.37ng/g,平均值为(15.47±4.82) ng/g,与238U浓度分布相似,最小值为((7.31±0.05) ng/g)位于黑龙江伊春市,最大为((40.37±0.20) ng/g)位于黑龙江鹤岗市,最高值和最低值相差5～6倍,且大部分采样点(>87%)的235U的浓度低于20ng/g.高值区主要位于黑龙江东北部和吉林东部等地,14个高值样品的浓度范围为(17.20～40.37) ng/g,平均值为(24.57±6.51) ng/g,较总体平均值高出约53%,剩余区域为低值区(图2b).研究区域235U和238U的浓度呈现显著正相关关系(2>0.99)(图3),显示235U和238U两个同位素有相同的来源,且未发生明显的同位素分馏现象.

图3 研究区域表土样品中 235U和238U浓度的相关分析

研究区域表层土壤中234U的浓度范围为(0.054～0.393) ng/g,平均值为(0.124±0.057) ng/g.其中234U的浓度最小值(0.054±0.001) ng/g位于黑龙江哈尔滨市,最大值为(0.393±0.005) ng/g位于黑龙江鹤岗市.234U的浓度变化较大,最高值和最低值相差近10倍.在黑龙江东北部和吉林东部等与238U有相同的高值点和浓度变化趋势,在位于内蒙古巴仁查干呼舒的采样点也发现较高234U(图2c),同时研究区域234U和238U的放射性活度的相关性分析呈现2个数据群(图4),大部分采样点(>93%)的234U和238U的活度呈显著的正相关关系,相关系数2=0.957.有6个采样点中的234U和238U活度与其它点有较大差别,但其中的234U和238U活度也存在显著的正相关关系,相关系数2=0.942.结果表明,234U和238U在某些区域发生了明显的同位素分馏现象.

234U是238U的衰变子体,在衰变平衡下,234U/238U放射性比为1.0,在岩石和矿物中,238U衰变过程中产生的反冲作用会使衰变子体234U发生位移,冲出矿物颗粒,会在周围水溶液的淋滤下进入水体,并通过水体进入周围土壤,发生铀同位素分馏现象[7],导致其相对较高的234U/238U比值[1,15].

图4 研究区域表土中234U和238U活度的相关分析

2.2 235U/238U原子比值及分布

2.2.1235U/238U原子比值 研究区域表土中235U/238U原子比值范围为0.00678～0.00766,平均值为(0.00710±0.00070),天然水平为0.00725[16].最小值为(0.00678±0.00017),高于贫铀核废料中235U/238U原子比值(0.004),也高于已报道的受到贫铀弹污染的巴尔干地区周围环境样品中的235U/238U原子比值(0.0046±0.0004)[17].研究区域235U/238U原子比值最高值为(0.00766±0.00002),低于核污染地区和核能工业生产的低浓缩核燃料中235U/238U原子比值(>0.03)[17].以上结果说明研究区域天然铀同位素未受到明显的区域污染,而235U/238U原子比值大部分区域(>78%的样品)略低于天然水平(0.00725),可能是由于核工业活动中开采和235U浓缩活动产生的大量低浓铀对于地表环境的影响所致[18].

2.2.2235U/238U原子比值的分布及核活动的影响235U/238U原子比值空间分布具有明显的区域差异,呈现西高东低趋势,研究区域中的内蒙古中部、山西等区域略高于天然水平(图5),该区域28个样品的原子比值范围为0.00695～0.00766,大部分样品略高于天然水平0.00725,该结果表明研究区的西部受到人类核活动释放的含高235U富集铀的沉降影响.

从235U/238U原子比值的空间分布(图5)和研究区域图(图1)可以发现研究区域内大兴安岭、太行山等山脉的西侧235U/238U原子比值较高.研究区域位于北半球西风带(西风带范围为700～200hPa,对应的高度约为3000～10000m),常年盛行西风,并且处于诸多核试验场和核设施下风向,由于高大山脉的阻隔,人类核活动释放的富含235U的气溶胶,可能在高大山脉的迎风坡有较高的沉降,从而对表层土壤中的铀同位素产生影响,造成在这一区域较高的235U/238U水平.但是由于铀为非挥发性元素,除了极细颗粒结合态,大部分铀存在于大颗粒中,传输距离有限,主要沉降在核试验和核设施周围局部区域.有研究表明,人类核活动会向大气和气溶胶中排放铀,通过大气沉降影响周围的环境介质中铀的同位素组成[6,20-21],所以大部分人类核活动产生的含有高原子比值的铀同位素在未到达本研究区域之前已经沉降,故研究区域235U/238U原子比值没有发生明显的增高,只有少部分细颗粒传输到该区域,造成部分地区表土铀同位素水平略高于天然水平.此外,235U/238U原子比值在该区域西高东低的空间分布与报道的人工129I空间分布一致[22-23],证明了人类核活动沉降对我国东北和内蒙古地区表土铀同位素的影响.

图5 研究地区表土中235U /238U原子比值空间分布

核设施在正常运行时向环境释放的极少量含铀气溶胶传输的高度和范围有限,以局部沉降为主,不会引起大范围235U/238U原子比值整体发生改变,故影响该地区表土中铀同位素分布主要是核事故释放到大气中的放射性物质沉降和20世纪80年代以前的大气核武器试验的大气沉降.迄今对全球影响最大、可能对研究区域产生影响的核事故有发生于1986年切尔诺贝利(距离研究区域约6000km)和2011年福岛(距离研究区域约1000km)的核电厂事故.与钚等锕系金属元素的化学性质相似,铀也是亲颗粒性重金属元素,在大气中主要以气溶胶的形式扩散.大量研究表明切尔诺贝利核事故释放的放射性物质主要沉降在欧洲区域,在我国境内切尔诺贝利事故的放射性沉降极小[24],目前尚未在东亚地区发现切尔诺贝利核事故钚信号,因此该事故对研究区域表层土壤中的铀同位素贡献可以忽略不计.福岛核事故发生地点虽然离我国较近,但是研究表明,仅在事故点周围30km内的部分样品中发现福岛钚信号[25],因此福岛核事故对距离超过1000km的研究区域的表层土壤中的铀同位素的影响也可忽略不计.

全球核武器试验,特别是大当量试验产生的大部分放射性物质进入平流层,经过长时间混合后沉降到地表,造成全球沉降.但这类沉降较小,不会因地形地貌而导致235U/238U原子比值的差异,故全球大气沉降对于研究区域235U/238U原子比值分布影响较小.除进入平流层的放射性物质,还有一部分放射性物质仅进入对流层,导致大气核试验放射性物质的区域沉降.靠近研究区域的核试验场有前苏联塞米帕拉金斯克核试验场和我国罗布泊核试验场,分别进行了86次和23次的大气核武器试验,以及30次和5次地面核试验,其中进入对流层的放射性物质高达0.67Mt[26].由于核试验场以及我国北部盛行西风,进入对流层的放射性物质主要通过西风传输和扩散,西风带底界高度是3000m.已有研究表明,塞米帕拉金斯克大气核武器试验的区域沉降,被西风载带,大部分放射性物质向东扩散并沉降[27].我国新疆北部土壤中钚同位素分析表明塞米帕拉金斯克核试验场释放的钚是其一个重要来源[28].通过HYSPLIT模型对1954年10月30日地面核试验后的气团前向运行轨迹的模拟显示核试验后3000m左右高空的放射性烟云可将携带铀的细颗粒传输至研究区域(图6),该烟云在到达大兴安岭西麓的时候下降至500m左右,低于大兴安岭的平均海拔1000m.同理,我国罗布泊核试验场的大气核武器试验产生的放射性烟云在中间没有高大山脉阻隔的情况下也能通过河西走廊将携带铀的细颗粒传输至研究区域.有研究表明,重金属等污染物在山地或者高原的迎风坡富集或者在山区冷阱的作用下沉降[29-30].核试验产生的携带铀的细颗粒在大兴安岭等高大山脉的阻隔下,通过沉降进入土壤,从而对研究区域表土中铀同位素产生影响,造成在这一区域较高的235U/238U比值.除大气核试验排放的直接扩散和沉降外,沉降在我国西北部和北部的细颗粒,由于气候影响可能再悬浮,并通过西风作用向研究区域传输再沉降.

图6 1954年10月30日塞米帕拉金斯克核试验后的气团运行轨迹[31]

2.3 表土中234U的分布和来源

研究区域234U/238U原子比值的范围为4.55× 10-5～10.25×10-5(活度比值范围为0.75～1.91),平均值(5.52±0.78)×10-5(活度比值平均值为1.02±0.14),与天然水平5.54×10-5(活度比1.00)一致,但变化范围较大.在个别地区出现较高的234U/238U活度比值,但没有明显的地理分布特征,高值点主要分布在内蒙古东北部、黑龙江和吉林东部(图7).57%的样品点表土中的234U/238U活度比在0.8～1.2, 34%的样品点活度比小于0.8.前文提到的234U和238U活度存在另一种显著的正相关关系, 6个样品点的234U/238U活度比也较高,高于天然水平的1.0(表1).

造成研究区域土壤环境中234U/238U原子比值和活度比值变化较大的原因主要是由于自然过程导致的同位素分馏,使得234U在土壤环境中流失或者富集.导致234U在土壤环境中流失的因素可能为地形地势的影响.有研究发现平原地区土壤和岩石中234U丰度较低,234U/238U活度比低于1.0[32].这是由于238U在衰变过程中由于反冲作用将234U弹射出土壤小颗粒,随土壤溶液和地下水侵蚀以及长期的风化,234U从土壤中流失[33].本研究发现平原地区大部分土壤中234U/238U活度比小于0.8(图7).

图7 研究地区表土中234U /238U活度比值空间分布

表1 234U/238U活度比大于1.2的样品信息

有研究表明在各类水体中234U明显富集,234U/238U活度比大于1.0.不同岩石类型的地下水中234U/238U活度比差别较大.花岗岩地区地下水有比较高的234U/238U活度比值,在山区,由于地表水不断冲刷,将岩石和矿物表面的铀冲刷进水体,故山区地表水中234U/238U活度比较高[32].本研究中234U明显富集的样品(表1)采样点的成土母岩均为花岗岩.3个采样点位于河流附近,其余3个则位于含水量较高的林地,其中1～3号样品采集于大兴安岭山区,4～6号样品采集于东北平原,地表水和地下水富含234U,渗入土壤,导致土壤中234U明显富集.各类水体中234U主要来自于周围环境介质中,如岩石矿物中234U的有效浸出,花岗岩中铀含量一般较高,因此迁移至表层土壤中的234U量可能较多.被包裹在岩石和矿物质中的238U通过衰变至234Th,衰变时释放的能量主要转移到重核衰变子体234Th上,通过反冲作用使得234Th可能移出岩石或矿物晶体,进入裂隙或者矿物颗粒表面,短寿命的234Th(1/2=24.1d)衰变至另一短寿命的234Pa(1/2=6.7h),并进一步衰变成长寿命的234U(1/2=2.45×105a)[7].进入岩石和矿物质裂隙或颗粒表面的234U与孔隙水和地下水作用,可与其中的碳酸盐形成水溶性络合物,通过各类地表水将234U载带至表层环境,并扩散进入表层土壤中,从而改变土壤中234U的丰度.

2.4 土壤环境中铀的来源

土壤环境中铀同位素的来源主要有成土母岩、地表水转运、人为工农业活动如磷矿的开采、煤矿的开采、磷肥的使用以及人类核活动排放到大气中的同位素沉降等[9,34].另外土壤中铀同位素的分布和迁移还和铀的形态以及土壤的理化性质有关.

研究区域中235U/238U原子比值数据表明该地区铀同位素主要为天然来源,虽然位于上风向的大气核试验一定程度地影响了内蒙古和山西中部地区的235U/238U原子比值,但是对总铀浓度影响极小,故人类核活动不是影响该地区表土中铀水平和分布的主要因素.天然水体中的铀元素浓度基本小于4µg/L[35-37],远低于表层土壤中铀元素的含量(3mg/ kg).因此降水和地表水对于表层土壤中总铀的贡献有限.故该地区表土中总铀的浓度主要与成土母岩和人类工业和农业活动有关.

2.4.1 成土母岩的影响 铀元素经历地质过程在岩石中积累,其中花岗岩富含铀元素,其它岩石中如砂岩、冲积岩等铀含量明显低于花岗岩,我国花岗岩中铀浓度为4～30mg/kg[38].在土壤形成过程中,成土母岩风化再沉积,如花岗岩中的铀同位素伴随着岩石风化的过程进入土壤,成为土壤矿物质的组成元素.研究区域表土中238U浓度分布(图2a)和该地区各类岩石中铀分布基本吻合,富含铀的花岗岩主要分布于黑龙江东北地区、吉林东部和大兴安岭地区,其它地区的岩石则以砂岩和冲积岩等为主[39].这表明研究区域的铀可能主要来源为成土母岩岩石风化过程.

2.4.2 采矿和燃煤等工业活动的影响 有研究表明我国各类煤碳中铀的含量均较高,约为3～20mg/kg[40].研究区域中有黑龙江鹤岗、鸡西、吉林辽源、辽宁阜新、抚顺等众多大型煤田,该研究区域表土高铀区域与这些煤田的分布基本吻合.煤矿开采和燃煤等工业活动产生的飞灰和细颗粒会通过大气扩散至周围区域,导致环境中天然放射性水平增加[41-42].含铀大气颗粒物通过沉降进入土壤,增加研究区域表层土壤中铀水平.故采矿和燃煤等工业活动可能是该区域表土中铀同位素的一个重要来源.

2.4.3 土壤中铀的保留 分析结果表明,研究区域表土中铀浓度与土壤有机质含量呈显著性正相关(=0.656,<0.01)(图8).其它研究也发现了土壤有机质含量和铀含量的正相关性[43-44].有机质的含量影响土壤氧化还原环境,从而影响土壤中铀的存在形态及迁移[45].高有机质含量的土壤环境易呈还原性环境,高流动性U(VI)被还原成亲颗粒的U(IV),有利于铀在土壤中的滞留.反之,有机质含量较低时,铀主要以铀酰离子的形式存在,易于与土壤溶液中的碳酸根形成水溶性络合物,从原有土壤中淋滤,进入水体而迁移[43].因此土壤有机质是土壤中铀保存的关键因素,影响表土铀水平.

2.4.4 其它影响土壤铀的因素 现代农业中大量使用化肥,其中磷肥和土壤改良剂的使用可能是该区域表土中铀同位素的另一个来源.由于磷、铀共生的特点,使得铀经常与磷矿伴生.研究表明磷肥中铀元素的含量高达1.3mg/kg[10].东北地区是我国主要农业生产区,大部分地区均已开垦,很难找到完全未受人为干扰的采样点,大部分采集点位于农田附近.伴随磷肥的大量施用,其中的铀进入土壤中,并在土壤环境中进行迁移转化.

另外,20世纪60年代东北的开荒过程中,粉煤灰作为土壤改良剂大范围使用.有报道粉煤灰施用量的增加也会导致土壤中天然放射性活度明显升高[46].故磷肥的施用和粉煤灰等土壤改良剂的使用可能是影响该区域表土中铀同位素的分布和水平的一个重要因素.但由于其使用量有限,磷肥和粉煤灰中铀浓度与土壤中铀浓度相当或稍高,因此其可能不是土壤中铀的主要来源.

图8 表层土壤样品中铀浓度和土壤有机质的关系

3 结论

3.1 我国东北地区表土中铀含量基本处于天然环境本底水平,影响其水平和分布的因素主要有成土母岩的岩石风化和再沉积、采矿和燃煤等工业活动、土壤有机质含量以及农业所用的磷肥和土壤改良剂的施用等,其中成土母岩的岩石风化过程是影响其水平和分布的最主要因素.高值区主要位于黑龙江东北部和吉林东部等花岗岩分布较多、煤田煤矿分布较多的区域.

3.2 研究区域表层土壤中235U和238U的分布具有极好的相关性,未发生明显的同位素分馏现象.234U浓度以及234U/238U活度比值范围较大,在一些采样点出现较高的234U/238U活度比值.这主要是由于238U衰变中产生的子体在反冲作用下从岩石和矿物颗粒内部进入表面和裂隙,通过淋滤进入水体,导致较高的234U/238U活度比值,出现明显的同位素分馏现象.

3.3 研究区域表层土壤中235U/238U原子比值基本处于天然水平(0.00725),受人类核活动影响较小.研究区域表土中235U/238U原子比值呈现西高东低的趋势,这主要归因于核活动污染的气载颗粒物沉降受地形影响.位于塞米帕拉金斯克和我国罗布泊的核试验场在20世纪40～80年代进行的大气核武器试验释放了大量235U,含铀细颗粒在西风环流的作用下向东扩散,在大兴安岭高山的阻隔下在西麓出现较高的沉降,导致该区域235U/238U原子比值明显高于东北平原.

[1] Skwarzec B, Boryło A, Struminska D.234U and238U isotopes in water and sediments of the southern Baltic [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2002,61:354–363.

[2] 景称心,孔秋梅,冯志刚.中国南方某铀尾矿库周缘土壤重金属污染研究 [J]. 中国环境科学, 2020,40(1):338–349. Jing C X, Kong Q M, Feng Z G. Heavy metal pollution in a uranium mining and metallurgy area in South China [J]. China Environmental Science, 2020,40(1):338–349.

[3] Bai J, Yao H, Fan F L, et al. Biosorption of uranium by chemically modified Rhodotorula glutinis [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2010,101(11):969–973.

[4] Wang J J, He B H, Wei X Y, et al. Sorption of Uranyl Ions on TiO2: Effects of pH, contact time, ionic strength, temperature and HA [J]. Journal of Environmental Sciences, 2019,75:115–123.

[5] Ellis-Akovali Y. Nuclear data sheets for A=234 [J]. Nuclear Data Sheets, 1983,40(4):523–603.

[6] Pourcelot L, Masson O, Renaud P, et al. Environmental consequences of uranium atmospheric releases from fuel cycle facility: II. The atmospheric deposition of uranium and thorium on plants [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2015,141:1–7.

[7] Fleischer R L, Raabe O G. Recoiling alpha-emitting nuclei. Mechanisms for uranium-series disequilibrium [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1978,42(7):973–978.

[8] 曹龙生,杨亚新,张 页,等.中国大陆主要省份土壤中天然放射性核素含量分布规律研究[J]. 东华理工大学学报(自然科学版), 2012, 35(2):167–172. Cao L S, Yang Y X, Zhang Y, et al. Distribution pattern of radionuclides in the soil of mainland China [J]. Journal of East China Institute of Technology(Natural Science), 2012,35(2):167–172.

[9] Borylo A. Determination of uranium isotopes in environmental samples [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2013, 295(1):621–631.

[10] Merkel B, Hasche-Berger A. Uranium in the environment: Mining impact and consequences [M]. Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006:57–69.

[11] Meinrath A, Schneider P, Meinrath G. Uranium ores and depleted uranium in the environment, with a reference to uranium in the biosphere from the Erzgebirge/Sachsen, Germany [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2003,64(2/3):175–193.

[12] 侯小琳,王 珂.微量铀的快速超热中子活化法测定[J]. 核技术, 1997,20(9):568–571. Hou X L, Wang K. Determination of trace uranium with fast epithermal neutron activation analysis [J]. Nuclear Techniques, 1997, 20(9):568–571.

[13] El-Taher A. INAA and DNAA for uranium determination in geological samples from Egypt [J]. Applied Radiation & Isotopes, 2010,68(6):1189–1192.

[14] 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值 [M]. 北京:中国环境科学出版社, 1990:18. China National Environmental Monitoring Centre. Background value of soil element in China [M]. Peking: China Environmental Press, 1990:18.

[15] Skwarzec B, Boryło A, Struminska D. Activity disequilibrium between234U and238U Isotopes in Southern Baltic [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2004,159(1):165–173.

[16] Alamelu D, Aggarwal S K. Determination of235U/238U Atom ratio in uranium samples using liquid scintillation counting (LSC) [J]. Talanta, 2009,77(3):991–994.

[17] Carvalho F P, Oliveira J M. Uranium isotopes in the Balkan’s environment and foods following the use of depleted uranium in the war [J]. Environment International, 2010,36(4):352–360.

[18] Brennecka G A, Borg L E, Hutcheon I D, et al. Natural variations in uranium isotope ratios of uranium ore concentrates: Understanding the238U/235U fractionation mechanism [J]. Earth & Planetary Science Letters, 2010,291(1–4):228–233.

[19] Warneke T, Croudace I W, Warwick P E, et al. A new ground-level fallout record of uranium and plutonium isotopes for northern temperate latitudes [J]. Earth & Planetary Science Letters, 2002, 203(3/4):1047–1057.

[20] Pettersson H B L, Holm E. Investigation of aerial dispersion of uranium isotopes from a nuclear fuel fabrication facility [J]. Waste Management, 1992,12(1):85–97.

[21] Pourcelot L, Boulet B, Le Corre C, et al. Isotopic evidence of natural uranium and spent fuel uranium releases into the environment [J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 2011,13(2):355–361.

[22] 范煜坤.我国表土中129I的空间分布及129I年代方法学初探[D]. 北京:中国科学院大学, 2013:40–48. Fan Y K. Spatial distribution of129I in Chinese surface soil and preliminary study on the129I chronology [D]. Peking: University of Chinese Academy of Sciences, 2013:40–48.

[23] 鲁 彤.中国内蒙古-东北地区陆生植物中129I和铀同位素分析及环境示踪[D]. 北京:中国科学院大学, 2018:29–52. Lu T. Investigation and Environmental tracing of129I and uranium isotopes in terrestrial vegetation samples from Inner Mongolia and Northeast China [D]. Peking: University of Chinese Academy of Sciences, 2018:29–52.

[24] Hirose K, Igarashi Y, Aoyama M, et al. Recent trends of plutonium fallout observed in Japan: plutonium as a proxy for desertification [J]. Journal of Environmental Monitoring Jem, 2003,5(2):302–307.

[25] Zheng J, Togami K, Watanabe Y, et al. Isotopic evidence of plutonium release into the environment from the Fukushima DNPP accident [J]. Scientific Reports, 2012,2(3):3041–3048.

[26] Source and effects of ionizing radiation (2000). ANNEX C: Exposures to the public from man-made sources of radiation [R]. Vienna: United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation, 2000:158-176.

[27] Sukhorukov F V, Gavshin V M, Malikova I N, et al. Cesium-137 in the environment of the Altay Region (Russia) [J]. Water Air & Soil Pollution, 2000,118(3/4):395–406.

[28] Zhao X, Qiao J, Hou X L. Plutonium isotopes in Northern Xinjiang, China: Level, distribution, sources and their contributions [J]. Environmental Pollution, 2020,265:114929.

[29] Dong Z, Kang S C, Qin X, et al. New insights into trace elements deposition in the snow packs at remote alpine glaciers in the northern tibetan plateau, China [J]. Science of the Total Environment, 2015,529:101–113.

[30] Westgate J, Wania F. Model-based exploration of the drivers of mountain cold-trapping in soil [J]. Environmental Science Processes & Impacts, 2013,15(12):2220–2232.

[31] Air Resources Laboratory. HYSPLIT model [EB/OL]. https://www. ready.noaa.gov/HYSPLIT.php.

[32] 刘铁庚.天然铀同位素的某些地球化学特征 [J]. 地质地球化学, 1979,12:44-51. Liu T G. Some geochemical characteristics of natural uranium isotopes [J]. Earth & Environment, 1979,12:44–51.

[33] Lee V, DePaolo D, Christensen J. Uranium-series comminution ages of continental sediments: Case study of a Pleistocene alluvial fan [J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010,296:244–254.

[34] Borylo A, Skwarzec B. Bioaccumulation of polonium (210Po) and uranium (234U,238U) in plants around phosphogypsum waste heap in Wiślinka (northern Poland) [J]. Radiochimica Acta, 2011,99(11):719–731.

[35] Mangini A, Sonntag C, Bertsch G, et al. Evidence for a higher natural uranium content in world rivers [J]. Nature, 1979,278:337–339.

[36] Nriagu J, Nam D, Ayanwola T A, et al. High levels of uranium in groundwater of Ulaanbaatar, Mongolia [J]. Science of the Total Environment, 2012,414:722–726.

[37] Favas P, Pratas J, Mitra S, et al. Biogeochemistry of uranium in the soil-plant and water-plant systems in an old uranium mine [J]. Science of the Total Environment, 2016,568(10):350–68.

[38] 牟保磊.元素地球化学[M]. 北京:北京大学出版社, 1999:124-125. Mou B L. Elemental geochemistry [M]. Peking: Peking University Press, 1999:124-125.

[39] 中国地质调查局.地质图[EB/OL]. http://www.cgs.gov.cn. China Geological Survey. Geological map [EB/OL]. http://www.cgs. gov.cn.

[40] 黄文辉,唐修义.中国煤中的铀、钍和放射性核素[J]. 中国煤炭地质, 2002,14:55–63. Huang W H, Tang X Y. Uranium, thorium and radionuclides in Chinese coal [J]. Coal Geology of China: 2002,14:55–63.

[41] Tsikritzis L, Ganatsios S, Duliu O, et al. Natural and artificial radionuclides distribution in some lichens, mosses, and trees in the vicinity of lignite power plants from west Macedonia, Greece [J]. Journal of Trace and Microprobe Techniques, 2003,21(3):543–554.

[42] Haribala, Hu B, Wang C, et al. Assessment of radioactive materials and heavy metals in the surface soil around uranium mining area of Tongliao, China [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2016, 130(8):185–192.

[43] 张钟先,田均良.中国黄土地区土壤中天然放射性元素的生物地球化学[J]. 土壤学报, 1995,32(4):353–361. Zhang Z X, Tian J L. Biogeochemistry of natural radioactive elements in soil in loess region of China [J]. Acta Pedologica Sinica, 1995, 32(4):353–361.

[44] 况润元,汪永进,张向华,等.石笋铀同位素组成对土壤环境变化的指示[J]. 科学通报, 2002,47(13):1022–1026. Kuang R Y, Wang Y J, Zhang X H, et al. The indication of uranium isotopic composition of stalagmites to soil environmental change [J].Chinese Science Bulletin, 2002,47(13):1022–1026.

[45] 裴晶晶,胡 南,张 辉,等.铀尾矿中不同形态铀释放的影响因素及其相关性[J]. 中国环境科学, 2019,37(9):3073-3080. Pei J J, Hu N, Zhang H, et al.An analysis of influencing factors on the release of different species of uranium from uranium tailings and their correlation [J]. China Environmental Science, 2019,37(9):3073-3080.

[46] 杨俊诚,朱永懿,陈景坚,等.粉煤灰的农业利用及其环境放射性污染评价[J]. 核农学报, 1999,13(5):299–304. Yang J C, Zhu Y Y, Chen J J, et al. Agricultural utilization of coal ash and evaluation of environmental radioactive pollution [J].Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 1999,13(5):299–304.

Uranium isotopes in surface soil in Inner Mongolia and northwest China: level, distribution and sources.

HUANG Zhao1,3, HOU Xiao-lin1,2*, ZHAO Xue1,2, ZHANG Lu-yuan1,2

(1.Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Shaanxi Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application, Xi’an AMS Center, Xi’an 710061, China；2.CAS Center of Excellence in Quaternary Science and Global Change, Xi’an 710061, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2021,41(5)：2343～2351

In total 132 surface soil samples were collected from Northeast China. The ground and homogenized soil was completely dissolved using mixed acids. Uranium was separated from the sample matrix by extraction chromatography using UTEVA resin, and uranium isotopes in the separated sample were then measured by a triple quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS/MS) to learn the level and distribution of238U,235U,234U concentrations in surface soil of the study. The234U in surface soil of this area was reported first time, and an obvious isotope fractionation of234U was observed in some soil samples indicated by the increased234U/238U ratios.The distribution of235U/238U atomic ratios in these surface soil samples showed an obvious regional deposition of uranium derived from atmospheric nuclear weapon tests the windward slope of the mountain. Consequently, the level of235U/238U atomic ratios in the surface soil in west site of Greater Khingan Mountain were higher than other places. The level of uranium isotopes in surface soil was comparable to the environmental background level in other places, indicating negligible impacts from human nuclear activities. The source analysis showed that uranium isotopes in surface soil were dominated by rock weathering, human industrial and agricultural activities also contributed moderately in some areas.

Uranium；ICP-MS/MS；environmental radioactivity；soil；isotope disequilibrium；235U/238U；234U/238U

X53

A

1000-6923(2021)05-2343-09

黄 钊(1996-),男,甘肃民勤人,中国科学院地球环境研究所博士研究生,主要研究方向为放射分析化学及环境示踪.发表论文1篇.

2020-10-28

科技部基础性工作专项项目(2015FY110800);中国科学院国际合作项目(132B61KYSB20180003);国家自然科学基金资助项目(11875261)

* 责任作者, 研究员, houxl@ieecas.cn