鞠 琳,郭 湘,姚爱军*,仇荣亮,汤叶涛

铁硅复合材料固定砷的酸释放特征

鞠 琳1,郭 湘1,姚爱军1*,仇荣亮2,3,4,汤叶涛2,3

(1.中山大学地理科学与规划学院,广东 广州 510275；2.中山大学环境科学与工程学院,广东 广州 510275；3.中山大学广东省环境污染控制与修复重点实验室,广东 广州 510275；4.华南农业大学,岭南现代农业科学与技术广东省实验室,广东 广州 510642)

为评估酸化条件下铁硅复合材料(IS)对砷(As)钝化的环境稳定性,以酸滴定法结合X射线衍射分析技术(XRD)对铁硅复合材料固持态砷(IS-As)的酸释放特征开展研究.结果表明,IS具有较强的应对环境酸化的酸缓冲能力;IS-As对酸最为敏感的pH值区间介于7.68～11.48,在该区间内随酸的加入,AsO43-快速溶出,该非酸稳态砷占总As的37.5%;而在pH值 7.68～4.10区间,As溶出速率相对缓慢, 该弱酸稳态As约占总As的7%.酸化条件下稳定存在、释放微弱的As为酸稳态,该部份约占总As的55.5%.XRD结果表明,在加入H+过程中,铁硅材料主要固砷矿物随pH值由高到低溶解的顺序依次为Ca3(AsO4)2> AlAsO4> As2O3> Ca4SiAs4> FeAs3O9·4H2O > Mn2As2O7/SiAs2. 酸化条件下IS-As元素溶出率依次为S(94.8%)>Na(93.0%)>Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)> Al(37.6%)>Mn(37.5%)> Fe(5.5%). IS-As中主要含砷矿物pH值稳定区间与伴生元素酸溶解特征结果表明,非酸稳态砷主要为钙结合态砷,弱酸稳性As主要为镁、锰、铁弱结合态, 酸稳态As主要为铁锰硅强结合态.研究结果为铁硅复合材料修复土壤砷的安全利用风险评估及揭示其修复稳定机理提供了依据,并为土壤砷修复材料选择及形态研究方法方面提供新的参考.

铁硅复合材料；砷；酸稳定性；土壤

根据《全国土壤污染状况调查公报》[1],全国耕地土壤的点位超标率达19.4%,其中砷(As)点位超标率为2.7%,在污染元素中排第3位.As在土壤中生物活性较高,易通过土壤-农作物进入到食物链[2],对人体健康造成威胁[3].

农田土壤As的修复方法包括超富集植物提取法,其中蜈蚣草在实践中已得到成功应用[4].但对于面积广大的农田,原位钝化是一种不影响生产,成本低、见效快的修复手段.目前针对农田土壤As的高效安全钝化材料十分有限.与现有钝化材料如石灰石、沸石、碱性黏土、生物炭、赤泥等相比,一种新型强碱性富铁硅钙型的钝化剂铁硅复合材料(IS),其修复农田土壤As污染的巨大潜力受到关注[4].研究表明, IS对As (AsO43-)的吸附容量可达5.42mg/g,是生物炭的20多倍,对作物(水稻、蔬菜)吸收As抑制作用表现突出,同等处理水平条件下,IS处理蔬菜可食部As含量仅为沸石处理的1/4,为生物炭处理的1/3,表现了优异的抑As潜力[5-7].研究表明,IS能与As形成FeAsO4/AlAsO4或通过铁、铝、锰的氧化物表面专性吸附作用固定As;铁硅材料中丰富的Ca也可与砷酸盐发生沉淀[7],有效降低土壤中As的迁移活性.IS富含的大量硅(Si)还能增强植物对重金属的抗性[8-9].然而我国华南地区地球化学风化作用强烈,土壤酸化严重.在酸化条件下,IS固定As的酸稳定特征及释放风险尚未明确.为评估酸化条件下新型土壤钝化材料IS对As钝化的稳定性,本实验以IS为研究对象,以酸滴定法[10]研究酸化条件下IS固持态As的溶解释放特征,同时利用X射线粉末衍射分析技术从微观层面揭示酸化条件下IS中含As矿物及酸碱稳定区间,揭示酸化条件下IS-As环境稳定特征,这将为IS在土壤As污染修复安全利用风险评估及揭示其修复稳定机制提供依据,并在土壤As修复材料选择及As形态研究方法方面提供新的参考.

1 材料与方法

1.1 供试样品

本实验所使用的铁硅复合材料标记为IS.样品使用前磨细过0.149mm尼龙筛备用.

表1 供试材料IS-As主要元素含量(mg/kg)

铁硅复合材料固定态As样品的制备:向30g供试IS中加入含有Na2AsO4的溶液,使其As含量约为2.0g/kg,水分含量为66.67%,充分混匀,覆盖保鲜膜,密封,放置陈化30d.然后风干,磨细过0.149mm尼龙筛,制得固定了As的铁硅复合材料样品,标记为IS-As.

供试IS-As样品的pH值为11.48,其主要元素组成见表1.

1.2 酸滴定过程

称取28等份,每份0.2000g IS-As样品,平分2组(平行),每组用微量移液器向试样中逐一加入1mol/L HCL溶液,HCl溶液加入量分别为:0, 25, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 1500μL,加入超纯水,定容到20.0mL.同时设置不加IS-As只加系列酸和超纯水的对照(Blank)处理.各处理在25℃下以220r/min的转速连续震荡16h后以4000r/min的速度离心5min,用电位法测定溶液pH值(为避免损失,洁净的pH电极在pH值测定后,电极清洗液并入离心上清液).随后以4000r/min的速度离心5min,取上清液,离心后的固相样品加入去离子水冲洗,再次以4000r/min离心5min,合并上清液.上清液在电热板上消煮后定容,过滤以电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES (Optima 5300DV, PE, USA)测定溶液中As,Ca,Mg,Fe,Al,Na,K,S等元素含量,此为酸滴定过程中溶出元素含量.离心后的固相样品,经冷冻干燥机真空干燥,用X射线粉末衍射仪(XRD, Empyrean, Panalytical, Netherland)做物相分析,扫描范围为5°～80°. IS-As元素全量采用王水消解法[11]进行消解, ICP-OES测定元素全量.

1.3 数据分析方法与质量控制

本文使用SPSS 13.0软件包进行数据处理与分析, XRD图谱分析采用MDI jade6软件,并利用OriginPro8绘图.

分析质量控制:所有处理均设置2个平行样,平行误差在20%以内.测定IS-As样品中的重金属时,以标准样品(土壤标准物质GBW07443(GSF-3))进行质量控制,标样回收率在85%～110%.样品测定同时设置空白实验,确定试剂背景含量.实验所用玻璃仪器或离心管全部用7%(/)的硝酸浸泡12h以后,用超纯水反复冲洗,晾干待用.

2 结果与分析

2.1 IS-As的酸缓冲曲线

如图1所示,与未加IS-As, 只加纯水和酸的对照(Blank)相比,酸滴定过程中IS-As的存在使溶液pH值显著提高 3～8个单位, IS-As表现较强的应对环境酸化的酸缓冲能力.这与铁硅基材料中Ca3SiO5,Ca2SiO4, CaCO3等碱性物质含量高达35%[6]等有关.

图1 酸滴定过程中铁硅材料的酸缓冲曲线

2.2 IS-As的酸性溶出特征

以元素溶出率(酸滴定各阶段所溶出的各元素总量分别与IS-As所含对应元素总量的比值,以百分数表示)来表征铁硅材料各元素的酸稳定能力.

如图2所示,铁硅材料固持态砷(AsO43-)的释放随着pH值的降低而升高,释放速率最快的pH值区间介于7.68～11.48,在该区间内,AsO43-离子溶出率由初始的12.1%增加到37.5%, AsO43-溶出率达到总溶出率的78.0%;随着酸度继续增加,在pH值7.68～4.10区间, AsO43-离子溶出率从37.5%增长到44.5%, AsO43-表现为缓慢释放.在本实验pH值范围内,铁硅材料固持态砷释放的pH值敏感区间介于7.68～11.48,在该区间内随着pH值降低, AsO43-离子溶出速率较快;而当pH<7,其溶出随pH值降低相对缓慢.结果表明IS-As在酸化条件下表现分阶段释放特征:先期快速释放部分,为非酸稳态As,该部分约占总As的37.5%.随着酸化的进行(pH值7.68～4.10)缓慢释放的As,为弱酸稳态,该部份约占总As的7% (44.5%-37.5%=7%).酸化条件下较为稳定、释放微弱的As为酸稳态,该部份约占总As的55.5%.

2.3 酸化条件下IS-As其它元素的释放特征

酸化条件下IS-As其它元素的释放特征见图3,其中Na,K,S(SO42-),Ca,Mg溶出率较高,Fe,Al和Mn较低.

铁硅材料中Ca的含量最高,为28085mg/kg,Ca溶出率随pH值下降快速升高,pH值4.1时溶出率已达到78.8%,表现较弱的酸稳定性.

图2 滴定过程中As的溶出率随pH值的变化

硫在铁硅材料中含量较低,仅181mg/kg,S表现与Ca相似的溶出特征,溶出率随pH值下降快速上升,pH值4.1时已达94.8%.说明铁硅材料中Ca,S存在伴生关系,其矿物酸稳性较弱.Mg,Mn表现较为相似的酸溶出特征,在pH值10.54～11.48区间时,Mg, Mn溶出速率缓慢,当pH<10.54时,矿物溶解速率加快,更多的Mg,Mn离子析出,在滴定终点pH值4.1时,Mg溶出率为41.7%,Mn溶出率37.5%.

铁硅复合材料中Fe的含量仅次于Ca,为10933mg/kg,但随pH值变化,Fe溶出率最高不超过6%,含Fe化合物表现出较强的酸稳定特征.Al在铁硅材料中的含量为621mg/kg,溶出率随pH值变化表现与Fe相似的特征,在pH值10.54～11.48区间溶出较慢,pH<8.4时溶出速率加快,Al最大溶出率远高于Fe,达37.6%,总体的溶出率与Mg,Mn相近,但远低于Na,S,Ca等元素.

Na溶出率的变化表现与pH值相对较弱的相关性.随着pH值降低,Na溶出率从初始69.9%至滴定终点pH值4.1时,溶出率达到93.0%.表明含Na矿物本身易于溶解的特征.K表现与Na相似的溶出特征,但溶出率远低于钠.

IS-As元素酸溶出率由大到小依次为:S>Na> Ca>As>Mg>Al>Mn>Fe.该离子溶出对pH值的响应顺序与Hartley等[12]的研究大致相符.

图3 滴定过程中铁硅材料其它主要元素的溶出率随pH值的变化

2.4 As与其它元素之间的淋溶伴生关系

As的溶出与S,Ca,Mg,Mn,Al,Fe的溶出具有显著的函数相关关系(图4).表明这些元素可能通过与As形成化合物,或这些元素组成的矿物通过吸附或专性吸附固定As[12-13].而K,Na的溶出与As的溶出无显著相关性.为进一步确定不同酸度条件下铁硅复合材料含As矿物类型及相应的酸稳定区间,通过XRD进一步分析.

图4 酸滴定过程中IS-As中As与其它元素溶出的伴生关系

2.5 不同酸度条件下IS-As的XRD分析

XRD图谱(图5)显示IS含有方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、方铁矿(FeO)、黑钙铁矿(Ca2Fe2O5)、铁锰氧化物(MnO)0.593(FeO)0.407、硅硫化物(SiS2)、磷酸铝Al(PO4)、硅酸钙(Ca4Si2O5)、钙铁石(锰硅置换)(Ca2Fe1.4Mg0.3Si0.3O5)、铁镁氧化物(MgO)0.593(FeO)0.407、伊利瓦石HCaFeO2(Si2O7)、氮化铁(FeN)、石膏(CaSO4)、斜方钙沸石(CaAl2Si2O8. 4H2O)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、镁锰氧化物(MgO)0.725(MnO)0.275等矿物.

图5 不同pH值条件下的IS-As的XRD分析图谱

对不同pH值条件下铁硅复合材料的XRD分析表明,铁硅复合材料中矿物稳定存在的pH值区间见表2.硅酸钙、伊利瓦石、钙铁石、磷酸铝、氮化铁、石膏、方解石在碱性环境下较为稳定,镁锰氧化物、斜方钙沸石(CaAl2Si2O8.4H2O)在中性条件下稳定存在.含铁的矿物如方铁矿、黑钙铁矿、铁镁氧化物、硅硫化物和石英在碱性-酸性环境下均比较稳定;铁锰氧化物、铁镁氧化物、高岭石等在酸性环境中稳定.

表2 铁硅材料所含矿物及pH值稳定区间

表3 IS-As中主要含As矿物及pH值稳定区间

XRD结果表明,铁硅材料可以通过形成各种砷酸盐矿物和砷化物来固定As,主要包括水砷酸铁(FeAs3O9×4H2O)、砷酸钙Ca3(AsO4)2、砷酸铝(AlAsO4)、砷化钙硅(Ca4SiAs4)、砷酸钠(Na2As4O11)、砷酸锰(Mn2As2O7)和砷化硅(SiAs2)等,各含As矿物在酸化过程中的稳定性不同.从不同pH值条件下IS-As的XRD结果得到铁硅材料中的含As矿物pH值稳定区间(表3).砷硫化物、砷酸钙、砷酸铝、白砷石(As2O3)、砷酸钠pH值稳定区间较窄,在强碱性条件下即可发生酸溶解.砷酸铁、砷化钙硅、砷酸锰和二砷化硅在碱性和酸性环境下都较为稳定.

3 讨论

As溶出曲线表明IS-As在酸化条件下具明显分阶段释放特征.先期快速释放部分,为酸非稳态,该部分约占总As的37.5%;随着酸化的进行,缓慢释放的As为弱酸稳态,该部份约占总As的7%;释放微弱,酸化条件下稳定存在的As为酸稳态,该部份约占总As的55.5%.

由图4可以看到,As的溶出与S,Ca,Mg,Mn, Al,Fe的溶出具有显著的函数相关关系.从图3可以看到,各元素溶出率依次为S(94.8%)>Na(93.0%)> Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)>Al(37.6%)>Mn (37.5%)>Fe(5.5%).可以看到,各元素的酸溶出率具有显著差异, S,Na,Ca溶出率最高,最易溶出,As溶出紧随其后,由于S,Na含量较低,As的溶出应主要与Ca的溶出关系密切.Mg,Mn,Al酸溶出率居中,较难溶出.酸化条件下,铁溶出率最低.随不同元素不同程度的溶出,其结合态As必然伴随不同程度溶出.

由XRD分析可以看到,As与上述元素可以形成砷酸盐或以含As矿物形式存在.在加入H+过程中,铁硅材料固As矿物随pH值由高到低溶解的顺序依次为 Ca3(AsO4)2>AlAsO4>As2O3>Ca4SiAs4> FeAs3O9·4H2O>Mn2As2O7/SiAs2.

从IS-As主要含As矿物及pH值稳定区间(表3)、各元素溶出率及元素溶出相关曲线(图4),可以看到As溶出与主要含As矿物pH值稳定区间及其伴生元素溶出难易显著相关,快速溶出的非酸稳性As(约占37.5%)伴随Ca,S,Na的快速溶出,因此该非酸稳性态As主要以钙硫钠结合态As形式存在.由于IS中硫、钠含量较低,故IS-As中非酸稳性态As以钙结合态As为主.随着酸化的进行,弱酸稳态As缓慢释放溶解,该部分约占7%,这部分As主要伴随溶出率居中的Mg,Mn及少量Al,Fe的溶出,由于Al含量较少,弱酸稳态As主要为镁、锰、铁弱结合态As.酸化条件下稳定存在的酸稳态As约占55.5%,这部分As主要对应难溶态Fe及少量难溶性Mn, Si矿物,属铁锰硅强结合态As,包括水砷酸铁(FeAs3O9×4H2O),还有少量砷酸锰、二砷化硅等.文献[14-15]也表明铁砷矿物如臭葱石和砷铁矿具较好环境稳定性.各元素结合态As的酸溶解特征与Petit等[10]研究结果基本一致.

铁硅复合材料富含大量铁、硅、钙、锰矿物,在碱性条件下,铁锰等矿物表面存在可变负电荷[11],不利于AsO43-的吸附固定,在酸性条件下,这些矿物表面则形成可变正电荷,对AsO43-产生电性吸附和固定.铁硅材料中所含铁锰矿物表面可变电荷由于受pH值影响较大,因此铁铝锰矿物表面可变电荷结合态As对pH值也相对较为敏感,这部分As为铁、铝、锰弱结合态As. 除此之外,铁硅复合材料中铁、锰矿物表面专性吸附态As及铁锰硅的砷酸盐矿物对pH值较不敏感,应为铁、锰、硅强结合态As.

酸滴定溶液化学与XRD结果表明,IS-As在酸化条件下,非酸稳性钙结合态As(约占37.5%)会首先溶出,进一步酸化将导致弱酸稳性镁、锰、铁弱结合态As(约占7%)溶出,铁、锰、硅强结合态As(约占55.5%)则具较强酸稳性.研究结果为铁硅材料在土壤As污染修复的安全利用风险评估及揭示其修复稳定机理提供了依据.本结果也揭示了不同修复材料(钙基、铁铝锰硅基材料)固As酸稳定性特征,对土壤As污染修复材料的选择也提供了新的依据.酸滴定溶液化学与XRD联合分析技术也为土壤As形态研究方法方面提供新的参考.

4 结论

4.1 铁硅材料具有较好的应对环境酸化的酸缓冲能力.

4.2 酸滴定溶液化学与XRD结果显示,铁硅材料中含铁、铝、锰矿物酸稳定性远高于含钙矿物.IS-As在酸化条件下,非酸稳性钙硫钠结合态As(以钙结合态As为主),约占总As的37.5%,会首先溶出.进一步酸化将导致弱酸稳性镁、锰、铁弱结合态As(约占7%)溶出,铁、锰、硅强结合态As(约占55.5%)则较具酸稳性.

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The acid dissolution characteristics of arsenic fixed by iron-silicon material.

JU Lin1, GUO Xiang1, YAOAi-jun1*, QIURong-liang2,3,4, TANG Ye-tao2,3

(1.School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；3.Guangdong Provincial Key Lab of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；4.Guangdong Laboratory for Lingnan Modern Agriculture, South China Agriculture University, Guangzhou 510642, China)., 2021,41(5)：2329～2335

In order to assess the environmental stability of As immobilized by IS (IS-As) under acidification conditions, the acid dissolution characteristics of IS-As were investigated by using acidimetric titration method and X-ray powder diffraction (XRD) analyses. The results showed that IS was strongly resilient to the acid dissolution. The As fixed by IS was the most sensitive to acid dissolution in the pH range of 7.68～11.48, in this range the acid dissolution rate of AsO43-was fast, this non acid-stable As accounted for 37.5% of total dissolved As. The As dissolution rate was relatively low in the pH range of 7.68～4.10. In this range, the proportion of weak acid-stable As accounted for 7% of total As and of acid-stable As was 55.5% of total As. XRD results showed that the dissolution order of major As containing minerals in IS under acidic conditions (ranked from high pH values to low pH values) was: Ca3(AsO4)2>AlAsO4>As2O3>Ca4SiAs4>FeAs3O9·4H2O>Mn2As2O7/SiAs2. The acid dissolution rate of elements from IS-As was in the order: S(94.8%)>Na(93.0%)>Ca(78.8%)>As(44.5%)>Mg(41.7%)>Al(37.6%)>Mn(37.5%)>Fe(5.5%).Results demonstrated that the non acid-stable As in IS was mainly Ca bound As, the weak acid-stable As was primarily and weakly binding with Mg-, Mn-,Fe bearing minerals, and the acid-stable As was dominantly and strongly binding with Fe-Mn-Si containing minerals. The results provided some basis for the safety risk evaluation of applying IS on soils for the remediation of As contamination. It also provided a new reference for the selection of remediation materials for As contaminated soils as well as studies of soil As speciation.

iron-silicon material；arsenate；acid dissolution stability；soil

X53

A

1000-6923(2021)05-2329-07

鞠 琳(1995-),女,山东高密人,中山大学硕士研究生,主要从事重金属污染农田土壤修复研究.发表论文2篇.

2020-09-19

国家重点研发计划重点专项(SQ2018YFD0800700),国家自然科学基金资助项目(41877121)

* 责任作者, 副教授, yaoaijun@mail.sysu.edu.cn