张婉冰,张付申,3*

3D打印技术在固体废弃物资源循环中的应用

张婉冰1,2,张付申1,2,3*

(1.中国科学院生态环境研究中心,固体废弃物处理与资源化实验室,北京 100085；2.中国科学院大学,北京 100049；3.中国科学院绿色过程制造创新研究院,北京 100190)

打印材料是限制3D打印技术发展和推广应用的瓶颈问题, 目前已经发现部分固体废弃物与3D打印的契合度很高,可以用于制备3D打印材料.本文综述了4类可以用于3D打印的固体废弃物,包括硅铝基废弃物、农林废弃物、废旧塑料和废旧金属,着重讨论了这4类废弃物制备3D打印材料的方法以及废弃物的添加对原打印材料造成的影响,同时分析了当前废弃物制备3D打印材料需要解决的问题,并对废弃物基3D打印材料的发展趋势进行了展望.

3D打印；硅铝基废弃物；农林废弃物；废旧塑料；废旧金属；资源绿色循环

3D打印起源于快速成型技术,主要通过数字化系统将3D图形或者模型的切片信息传递到控制系统,以逐层打印的方式自下到上将所需的产品打印成型[1].近年来,3D打印技术发展迅速,其快速原型的定制生产[2],能将开发人员与设计产品直接联系起来,因而具有灵活性高、生产建造时间短、资源浪费少的特点,被广泛应用到各个行业,如汽车[3]、航空航天[4]、建筑[5]、食品[6]和医疗[7]等.打印材料是目前3D打印领域研究的热点,也是3D打印工艺深入发展和应用的一个瓶颈.目前,可用于3D打印的主要材料包括水泥[8]、地聚物[8]、高分子[9-10]、陶瓷[11]、金属粉末[11]等,3D打印产品质量与材料的性能密切相关.然而3D打印耗材一般造价昂贵[9,12],严重限制3D打印技术的推广应用.因此,开发廉价且适用性广的3D打印材料,是推动3D打印技术健康发展的核心.

近年来的研究发现,部分固体废弃物与3D打印的契合度很高,可以用于制备3D打印材料[13-14].我国是固体废弃物产生大国,典型的固废综合处置利用技术存在利用方式单一、利用率低、产品附加值低等问题[15-17].为充分挖掘固废的回收利用价值,国内外一些学者正在探索将固体废弃物改性作为3D打印材料的可行性[14].

1 硅铝基废弃物

硅铝基废弃物是一类具有一定火山灰活性或潜在火山灰活性,高二氧化硅、氧化铝的工业废弃物,可以作为辅助胶凝材料或者生产地聚物水泥[25-26].该类型材料的流变行为受到颗粒间絮凝和水化反应的影响,具有一定的触变性[27],在某些方面是普通硅酸盐水泥(OPC)、地聚物、硫铝酸盐水泥等胶凝材料的替代产品,与基于熔融沉积成型技术的打印砂浆高度重合.由于3D打印无需任何工具和人工辅助能直接将CAD模型转化为三维结构[27-28],因此在打印过程中需要对打印砂浆进行连续、高度控制:砂浆由于水化反应粒子间絮凝体系获得一定屈服应力,受到剪切作用体系絮状结构破坏,能顺利通过泵从搅拌容器连续不断供给至输送管道和喷嘴;沉积后具有一定的初凝时间不能立即硬化,避免了印刷过程中层与层之间的冷结合而导致的低机械强度[29].Khalil等[30]利用93%OPC和7%硫铝酸盐复配水泥制备出可挤压、可建造抗压强度能与传统砂浆相媲美的打印砂浆.

随着建筑行业的发展,建筑材料资源日益紧缺,为了节能降耗、降低成本和减轻环境负荷,急需寻找一种低成本、环境友好型替代物[31].使用矿物掺合料或废弃物是一种理想的解决方案,包括粉煤灰、磨细的高炉渣、赤泥、硅灰等硅铝基废弃物.Le等[18]成功利用粉煤灰和硅灰制备了高强度的废弃物基水泥可打印胶凝材料.硅铝基废弃物由于产生途径不同,其组分、粒径分布、表观形貌等各个方面差异较大,对打印砂浆的流变性的影响也不同.因此,本节主要阐述硅铝基废弃物的添加对打印砂浆流变性、水合反应以及机械性能等方面产生的影响.

1.1 粉煤灰

粉煤灰具有一定的火山灰活性,常温下以水为介质时能与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生水化反应,水热蒸汽养护下加速反应,生成具有水硬胶凝性的化合物[32-33].由于性质稳定,产量大,具有一定火山灰活性,粉煤灰是利用率最高的一类硅铝基废弃物.据估计,全球粉煤灰的平均利用率接近53.50%[34],也是目前3D打印利用最多的废弃物之一[19,35-36].表1列举了粉煤灰在3D打印的应用.

粉煤灰对打印砂浆的影响主要体现在流变性和机械性能两个方面.当粉煤灰部分取代水泥或者作为掺和料添加时,对砂浆的流变性有很大的影响.目前关于粉煤灰对新拌砂浆流变性能影响的研究主要集中在自密实混凝土上,可以间接反映出粉煤灰对打印砂浆的影响.Laskar等[37]研究发现,低掺量粉煤灰可导致水泥混凝土屈服应力减小,而高掺量粉煤灰可导致屈服应力略有增大.Jalal等[38]发现球形的粉煤灰颗粒能改善新拌自密实混凝土的流动性,混凝土坍落度从800mm增加到870mm.Panda等[19]在研究高掺量粉煤灰打印砂浆时发现,粉煤灰的加入会降低体系的黏度和屈服应力,改善了混合物的流动性.与水泥相比,粉煤灰的火山灰活性较低、比重小,相同质量的粉煤灰取代水泥后减少了絮凝颗粒连接数量,对打印砂浆起到稀释作用[39];粉煤灰颗粒的球形几何形状和光滑表面促进了颗粒的滑动和减少角颗粒的摩擦力,即“滚珠效应”[40-41].这有利于打印砂浆的泵送,但降低了打印长丝的结构堆积性和黏度恢复能力.因此,在粉煤灰-OPC复合砂浆体系中,为了得到具有较高静态屈服应力的印刷长丝,必须调节体系的触变性能.表1中4种复合砂浆中里均添加了硅灰作为调节剂,将在1.3中讨论其对打印砂浆的影响.另一方面,粉煤灰替代部分水泥时可以改善混凝土的机械性能和耐久性.粉煤灰作为掺杂物参与水合反应生成具有致密结构的二次针状晶体结构填充在原有缝隙中,减少了体系的总孔隙率和穿透空隙数,进而改善了材料的硬化性能[42].研究表明当粉煤灰掺量为15%时,构建的抗压强度提高约10%[43].

粉煤灰不仅可以参与配置OPC基打印砂浆,也会影响地聚物和磷酸镁钾等打印砂浆的性能.Panda等[44]等以粉煤灰为胶凝材料,以模量为1.8的水玻璃为激发剂,开发出一种新颖环保的3D打印地聚物砂浆,与OPC体系中粉煤灰倾向于作为不活泼的填充材料不同,在地聚物体系中粉煤灰能够在碱性激发剂的作用下参与早期水合反应,逐渐生成AlO4和SiO4三维立体絮状结构[29,44].Weng等[45]用粉煤灰代替60wt%的氧化镁同时引入10wt%的硅粉,开发出一种较为理想的磷酸镁钾打印砂浆;粉煤灰的加入改善了磷酸镁钾水泥新拌混合物的可加工性,使得新拌砂浆的坍落度值从101mm增加到109mm,同时降低了动态屈服应力.粉煤灰还可以引入到3D喷涂打印材料中.与砂浆打印过程相似,3D喷涂过程也包含材料的输送和沉积过程[46-47],但喷涂材料需要抵抗重力累积产生的剪切力,因此减少材料的密度是改善可打印喷涂材料性能最直接的办法.粉煤灰空心微珠薄壁中空、比重小、可作为喷涂材料的轻质骨料,有效降低体系的密度[48-49].因而Lu等[50]利用超轻粉煤灰空心微珠与月桂酸钠引气剂成功制备一种适宜喷涂、材料均匀分布的轻质3D打印喷涂材料,粉煤灰空心微珠与引气剂的联合作用使得材料密度降低了38.5%.

表1 粉煤灰在3D打印中的应用及其配比

注: -为未添加; B为胶凝材料;C为水泥; S为集料;FA为粉煤灰;SF为硅灰;S为集料;SP为减水剂.

1.2 高炉渣

高炉渣(GFS)是一种钢铁制造业的熔渣副产品,磨碎后可与OPC反应,显示出优异的胶凝性能,被认为是一种有效的水泥替代材料[51].GFS几乎是一种非晶相物质,出炉温度和淬火速率是影响晶体含量的影响因素,一般晶体含量的增加会降低水硬性[52].由于用矿渣代替水泥可改善混合物的流变性以及硬化性能,因此GFS可被用于打印净浆、砂浆和混凝土中.

目前,大多数研究发现,GFS的添加会降低OPC砂浆的塑性黏度,但GFS对砂浆屈服应力的影响尚不确定[40].Park等[53]研究表明,在GFS-OPC系统中屈服应力随GFS的增多而减小后增大,塑性黏度随GFS的增多而减小.Jiang等[54]发现GFS提高了体系的触变性,同时导致屈服应力和塑性黏度成比例地降低.GFS具有比OPC颗粒更高的负zeta电位,有助于更好的颗粒分散,从而提高系统的流动性,另一个方面是炉渣的添加会减慢水泥的早期水化,导致水泥水合产品的产量降低,不利于印刷长丝的硬化.因此Panda等[55]在以GFS作为主要胶凝材料,以碱性硅酸钠作为激发材料设计打印砂浆时,考虑到GFS的抗絮凝效应,在体系中加入纳米黏土和水菱镁矿作为额外的成核位点,改善了体系水合反应速率从而提高了静态屈服应力和结构堆积性.

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不同废弃物之间同样存在相互影响,GFS的加入通常会影响到地聚合砂浆的凝结时间[55],地聚物砂浆中主要的早期硬化产物主要是硅铝酸盐,当混合体系的GFS增加时,体系中的游离氧化钙增多,铝硅酸钙含量增多,改善了早期地质聚合物砂浆的凝结行为,增加了早期强度[56].GFS的含量越多,地聚合物砂浆越快进入到凝固期.这直接影响了材料在印刷过程中的加工性,但在实际生产运行中,打印砂浆凝结时间的设计往往需要考虑开放时间的设置,因此可以通过预先设计构建的印刷路径和打印速度来调节凝结时间和开放时间[54].

1.3 赤泥

高碱性[58]、超细粒度[59]的特点使赤泥对环境构成极大的威胁和安全隐患,尤其是匈牙利氧化铝厂赤泥外泄事件[60]对赤泥处理敲响了警钟.赤泥受矾土矿和冶炼工艺的影响,不同赤泥的成分、性质和物相也各有不同.一般而言,烧结法产生的赤泥具有一定的β-2CaO·SiO2、γ-2CaO·SiO2以及无定型铝硅酸盐等水硬性矿物质[58].赤泥的处置和再利用由于结合碱而变的极其复杂.而碱激发水合反应的地聚物将有益于使高碱度赤泥转化为对环境无害的土木工程材料[61-62].当超细赤泥混合在砂浆中,会显著改变打印砂浆的流变行为.研究发现细颗粒的赤泥倾向于阻碍砂浆流动,尤其是在赤泥含量较高而添加的水量不足以填充系统的孔隙度时,固体颗粒未离分,当给予一定剪切动力时,固体颗粒之间剧烈摩擦,流动性差[63].Senff等[64]发现在流变测试中赤泥增加了砂浆的初始屈服应力,但对体系塑性黏度的影响不大.Riberiro等[63]也观察到类似现象,将赤泥添加到OPC砂浆中,系统的扭矩、屈服应力值增加.赤泥不同于粉煤灰等其他硅铝基废弃物,主要由结构-凝结体、结构-集粒体、结构-团聚体三级结构构成,具有胶结性的孔架状结构,呈软塑-流塑淤泥质状态,被归为低至高塑性类型材料,在一定程度上可以调节打印砂浆的维稳性[62,65].芦令超等[66]设计出一种赤泥3D打印碱激发胶凝材料,加入一定的外加剂调控赤泥-矿渣碱激发水泥的触变性,改善3D打印过程新拌砂浆的结构稳定性和建造性能,能将新拌砂浆的塑性黏度和屈服应力控制在2.1～3.0Pa·s、595～ 687Pa内.

赤泥作为碱激发水泥的辅助胶凝材料,能够提高砂浆的打印性能,赤泥所含有的碱性成分在一定程度上减少了激发剂碱的用量;所含有的水硬性物质对碱激发水泥的硬化强度有一定贡献,能够减轻碱激发水泥后期硬化过程的强度倒缩[67].虽然赤泥中含有一定量的水硬性物质,但是由于固相和水相间反应速度很慢,反应分子渗透扩散缓慢,自身水合反应与水泥颗粒相比较弱.因此为了提高赤泥的反应活性,可以采用机械活化、化学活化、热活化等方法破坏赤泥结晶相晶体结构转化为无定形态,使颗粒表面产生缺陷,从而提高反应活性[58].这些方法同时可以改善由于赤泥的直接加入导致的混凝土强度的急剧下降.

1.4 硅灰

硅灰是制造工业硅和硅合金过程中产生的一种超细粉状废弃物,具有高的比表面积(>20000m2/ kg),粒径一般小于0.1μm,比OPC颗粒小100倍[38].硅灰中无定形二氧化硅的含量超过80%,具有高火山灰活性,能与氧化钙、氧化镁等发生水化作用,是一种良好的混凝土添加剂与改性剂.

硅灰的加入能增加打印砂浆的屈服应力和塑性黏度,降低水泥基新拌砂浆的流动性,可以用作高均匀性和内聚性混凝土的调节剂[68-69].另外,硅灰可以填充在水泥大颗粒间的缝隙中,提高了系统的比表面积,增加了粒子间接触、摩擦面积;表面电离后可能与钙等多价阳离子桥接,促进C-S-H胶体的形成.因而,硅灰可改善低火山灰活性物质掺杂导致体系水合反应速率降低的情况[67-69].Weng等[45]在高掺量粉煤灰混凝土体系中,利用硅灰、减水剂的调节作用,设计出一种静态屈服应力可达3350Pa、动态屈服应力为492.7Pa、塑性黏度为16.65Pa·s的打印砂浆,是一种较为理想的3D打印材料.当在粉煤灰-OPC体系中加入2.5%的硅灰,使得体系的屈服应力几乎提高了一倍,显著改善了砂浆的屈服应力、结构堆积性和黏度恢复能力,这使得打印砂浆在高剪切速率(例如挤出/泵送)过程中具有低黏度、高流动性,而在低剪切速率时(如静置)具有高黏度、低形变性[19].但是由于飞灰颗粒倾向于团聚,因此在使用过程中必须采用减水剂使其充分分散开.不同类型的减水剂对硅灰的作用不同.Laskar等[37]发现在使用聚羧酸盐减水剂的情况下,硅灰能提高新拌砂浆的静态屈服应力;而在使用聚萘磺酸盐减水剂的情况下,会导致系统静态屈服应力降低.因此,在研究硅粉对3D混凝土打印砂浆流变性能的影响时,需要了解硅灰与高效减水剂之间的相互作用.

相比之下,含有硅灰的混凝土比其它任何类型的混凝土更容易发生塑性收缩,尤其是在干燥环境中或制造高表面积的构件时,且塑性形变与硅灰的加入量呈正相关关系[70].硅灰水泥的比表面积决定了孔的细度,并且随着体系比表面积的增加,孔的细度将增加,导致水蒸发的孔容积增加,从而增加了塑性收缩.在实际生产或者设计过程中可以通过集料、细化毛细管孔隙的大小和分布来预防[71].

基于以上分析,硅铝基废弃物对新拌混凝土印刷材料的影响主要体现在两个方面:集料和水合反应.低水灰比时,细颗粒会填充在水泥颗粒间隙中,提高了体系的堆积密度,释放了颗粒之间的水分,显著增加涂覆在浆体颗粒的水膜厚度,从而改善砂浆的流动性[40].而硅灰为纳米级颗粒布朗运动起主导作用、且具有较大的材料吸附和聚电解质界面层,这使得体系具有显著的表面反应活性[72],因此能够提高体系的初始静态屈服应力和胶凝材料再絮凝能力,有助于材料沉积后的形状保持性[73-74].其次,硅铝基废弃物由于产生条件不同其形态也各有不同,也会在集料过程产生截然不同的影响.例如粉煤灰的“滚珠效应”[38-39],而GFS由于破碎过程造成颗粒的不规则性,因此颗粒的角形形成了牢固的结合,从而增加了颗粒间的互锁[75-76],可能导致体系的屈服应力和黏度会在一定程度上增加.从水合反应的角度看,粉煤灰、GFS等硅铝基废弃物具有比水泥颗粒低的火山灰活性,在3D打印过程中能够起到改善新拌物料的和易性、减少水合反应产热的作用[40,77],是促进火山灰反应的活化剂[78].在打印砂浆中使用硅铝基废弃物可以调节流变性和稳定性,降低打印砂浆的成本,减少与生产OPC排放的CO2量.利用副产品或废弃物作为混凝土中的替代胶凝材料,可通过在发展与环境之间建立平衡来提供更具可持续性的3D打印混凝土技术.

2 农林废弃物

农林废弃物是农业林业生产加工过程中产生的一类副产品,具有数量大、可再生、可生物降解等特点,目前倾向于成本低、处理速度快、技术要求低的处置方法[79].但农林废弃物往往含有特定的功能组分,具有一定成为各种功能材料的原材料源的潜力[80].针对农林废弃物的可降解性和木质材料的特性,一般将农林废弃物经一定前处理后粉碎至一定大小,利用选择性激光烧结(SLS)或熔融沉积建模(FDM)的技术再塑[81-83].然而农林废弃物本身并没有可塑性,一般作为复合材料如木塑复合材料的惰性天然源填料.废弃物颗粒在聚合物基质的分散粘结作用下能凝聚成一个整体.

近年来在生物可降解和相容性聚合物的合成方面的进展使得农林废弃物-聚合物复合材料可以应用在3D打印上[9-10,20-22].因此,本节主要阐述SLS和FDM技术如何利用农林废弃物以及废弃物的添加对打印过程造成的影响.

2.1 选择性激光烧结技术

一般情况下,与SLS技术相匹配的材料有:聚十二酰胺[83-85]、聚醚醚酮[86]、金属[87]、陶瓷[88]等,但材料的范围有限,可用的材料往往成本高昂[9].因此,近些年有学者尝试利用农林废弃物开发出具有绿色环保、价格低廉、可生物降解的复合SLS打印材料[20].

农林废弃物SLS再生利用技术路线主要过程如图1所示.与纯基质相比,制备出的农林复合材料具有良好的机械强度、抗老化性能和尺寸稳定性.Idriss等[21]利用牧豆树木粉和聚醚砜粉末生产低成本、环保、高强度、优异成形性的烧结零件,当牧豆树木粉添加量为10%时内部孔的数量和尺寸较低,烧结颈较大;木粉分布均匀、不发生团聚且能与聚醚砜形成稳固的粘结界面.Yu等[20]选取了易粉碎、球型颗粒的核桃壳粉作为原料,在聚醚砜粉的粘结作用下制备出具有平坦、光滑和致密的层结构的有机复合SLS烧结部件;当激光功率为11W时,聚醚砜能够充分熔化并润湿核桃壳颗粒,两者形成较大的连续相,使零件具有良好的强度.但是由于农林废弃物和SLS技术的特点所生产的烧结件内部仍是多孔的、表面粗糙的,因此需要后期处理.经后期蜡渗透处理后,孔被蜡填充,减少了粉末之间的空隙率,材料横截面变得致密和均匀,机械性能得到显著改善[21].牧豆树-聚醚砜零件的抗弯强度和抗拉强度分别提高14.84%、15.99%[21].

图1 SLS技术在农林废弃物3D打印中的应用

利用低成本、环保、可持续的农林废弃物粉末与合适的聚合物粉末混合可作为SLS的原料,制备具有良好成型精度和力学性能的烧结件是可行的,一方面能扩大SLS的应用领域,解决材料的有限性和高成本问题;另一方面能够改善传统农林废弃物焚烧、堆肥等处理方式利用率低下的情况,将废弃、低价值的物质生产成具有高附加值的工业产品.目前农林废弃物复合SLS材料仍处于经验式探索阶段,并且由于不同种类、不同部位的农林废弃物粉末的结构和性质不同,在激光处理过程中与熔融态聚合物相互作用也存在不确定性,必须确定合适的复合粉末配比、直径范围和最佳工艺参数,以确保生产高质量的烧结零件;此外需要建立起完整有效的混合粉体质量评估体系来预测混合粉体的烧结行为,优化粉体的性能.

2.2 熔融沉积技术

不同于SLS以激光作为烧结热源而将粉末材料烧结成打印体, FDM是基于聚合物长丝经加热喷枪融化后,平铺至打印平板进行打印.聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物是FDM 3D打印技术最常见的商业化长丝.为降低FDM可打印长丝的成本、解决环境污染问题,有学者尝试开发复合型打印长丝,利用生物相容性、生物降解性、柔韧性和高断裂伸长率的聚合物与废弃生物质粉末共混制备复合打印长丝[22].

农林废弃物FDM再生利用技术路线主要过程如图2所示.利用FDM技术对农林废弃物进行3D打印需要经历两次塑性阶段:(1)废弃物经过前处理后与基质共混,后经挤出机在一定热场、压力场下制造可打印复合长丝;(2)复合长丝经FDM打印设备在高温条件下熔融成混合流动态,伴随料丝的送入,熔融态物料从喷嘴中挤出形成熔丝.为保证生物长丝的结构稳定性和均匀性,废弃物粉要能够均匀地分布在基质中,两者之间没有气隙、裂纹或分离区.Tran等[22]将微粉化的壳废料(平均粒径50μm)与聚己内酯(PCL)基质共混热压,利用可可壳的强抗氧化性能和生物降解性制造出具有特殊性能的复合生物打印长丝.3D打印样本显示出清晰的结构,沉积层之间具有良好的粘附性和精细的分辨率.这种材料有可能用于家庭和生物医学应用.打印长丝中的PCL与废弃生物质粉末之间并未建立化学作用,生物丝为简单的聚合物,能保持原纯基质的晶体结构、热特性和结晶度等参数.但从现有的木塑产品的研究看[89],农林废弃物含有的木质素等功能性组分为改善有机填料和聚合基质之间的粘附力提供一定基础,可以通过添加马来酸酐等增容剂以改善有机填料和聚合物基体之间的界面粘结性,进而提供更良好的机械性能.因而可以基于木塑材料的研究基础,进一步探索在3D打印过程中农林废弃物和增容剂经历两次塑性阶段后对复合材料的性能的影响.

图2 FDM技术在农林废弃物3D打印中的应用

为打印速度

在开发农林废弃物与聚合物基质共混的FDM复合印刷长丝工艺中,废弃物颗粒作为复合材料的增强组分可改善组件的机械性能,降低因使用可生物降解的聚合物有关的成本,扩展了3D打印应用领域.此外用生物质本身可能含有的特殊成分如黄酮类和多酚等,与基质共混后可获得具有高抗氧化性和生物降解性的特殊功能材料[90].但FDM打印机对复合材料的要求较高,废弃物颗粒与基质之间不能产生气隙、裂缝或分离区域,并且在长丝结构内不产生颗粒的结块和聚集.但当废弃物添加量超过40%时,农林废弃物堆积、堵塞打印机喷嘴,从而导致打印失败[22].目前,农林废弃物/聚合物FDM打印技术与SLS技术类似,仍处于探索阶段,但Tran等[22]能够成功制备出具有良好的层粘合性、精细的分辨率和具有互连的通道网络的可打印复合材料样本,为开发新型环境友好型生物打印原材料提供了新的思路.

3 废旧塑料

塑料在城市固体废弃物中占相当大的比例,以热塑性聚合物的贡献最大,其产生量约占所有合成聚合物的80%,主要来自包装、容器以及纺织纤维的生产[91].由于常见的废旧塑料管理方法如填埋和焚烧都会对环境产生负面影响,因此需要采用其他方法处理废旧塑料.因此,如今废旧塑料的回收利用正在迅速发展,由于热塑性塑料的再加工性、热固性塑料的支撑作用可以使其用于生产3D打印的聚合长丝或者支撑材料[23,92].目前对新型、可持续的3D打印材料的需求一直在持续增长.打印长丝的一种替代来源是回收的废旧塑料制品,这是一种节约能源和维持环境的方法.

Ferrari等[23]利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)饮料瓶,经过清洁、干燥、切割、破碎等前处理过程获得PET粉,然后利用挤出机将其制备成可用于FDM可打印聚合物长丝,并与商用PET打印长丝对比.回收的塑料由于使用等方面的需求与商业打印塑料在生产工艺上存在差别,导致了两者晶体结构的不同,进而影响了印刷长丝性能.此外,Ferrari[23]还分析了PET粉在挤出机磨具出口处不同冷却速度对打印线材结晶度的影响,发现经快速冷却的样品具有更高的韧性,这一结果表明再生PET能够在合适的加工条件下生成无定型态聚合物,改善了商用PET打印长丝的脆性,使其更适宜用于3D打印. Incekara等[92]利用具有热固性的废弃聚氨酯,粉末化后作为支撑材料与热塑性聚合物甲酸乙酯共热,通过长丝挤压的方式获得聚氨酯增强复合材料,该复合材料可用于FDM打印,并且在3D打印过程中表现出较好的灵活性.PET和聚氨酯的回收表明了部分废旧塑料有可能成为3D打印长丝的替代品.从技术的角度来看,废旧塑料前处理基于物理切割和破碎过程,未添加或者添加少量对环境产生负面效应的化学试剂;从经济的角度来看,回收塑料比商用塑料廉价,成本低.但废旧塑料物化性质受原始加工条件、环境效应和回收处理工艺的影响,不同种类的废旧塑料再生后的结晶度也各有不同,这对其生产的打印长丝的力学性能有很大的影响.同时废旧塑料的回收再生并不是一个简单的过程,而是一个跨学科的实践,必须考虑聚合物化学、物理、加工和制造工程[93].此外,FDM技术对废旧塑料的性能要求较高,目前只采用了高强度、低密度、良好蠕变行为、高耐化学性的废旧塑料,其循环使用过程中受加工过程和使用条件的影响重复使用率较低.因此,如何提高废旧塑料用于制备FDM打印长丝的普遍适用性和重复利用性是未来探索和研究的方向.

4 废旧金属

迄今关于金属及其化合物材料的3D打印已经有较多报道[94],一般使用的核心材料是球型金属粉末,普遍为微米级,粒度微分分布曲线均呈单峰,近似为正态分布[95].然而,昂贵的金属粉末已成为限制金属3D打印发展的一个重要因素.为了降低成本,有研究学者已经提出了使用废旧金属来降低金属3D打印成本的理念[24].目前,已有科研人员针对参与多次成型循环的3D打印金属粉末进行回收再处理,经筛分-等离子处理-筛分-退火等过程完成回收金属粉末的除杂、再生、均一化[96],使得粉末可以再次被用于3D打印,将原料的利用率提高到90%以上.然而目前仍缺少从金属生产、加工、利用和回收过程中产生的废旧金属回收利用的案例.如金属切割、打磨行业产生的废旧金属粉末是一类具有潜在利用价值的3D打印金属打印的原料源.但是废旧金属粉末在产生、回收过程中不可避免地掺杂一些与设计产品无关或产生有害影响的物质,如二氧化硅等,致使废旧金属粉末不能够完全熔化而产生空隙,对机械性能(例如疲劳)产生重大的负面影响[97].此外在印刷过程中,高能束会与废旧金属粉末的相互作用产生一系列复杂的物理过程,包括粉末熔化、熔体动态流动和快速凝固[98],不可避免地产生热传导、表面扩散和固液相变等组织转化问题[97].大多数金属结构应用要求各项同性, 但在印刷过程中由于废旧金属粉末会携带较多的杂质,导致金属外延生长,生成具有各项异性的高度定向柱状晶体[99-100].此外,以高能电子束或者激光束为基础的金属3D技术仍与社会和行业需求存在巨大差距.因此,废旧金属粉末3D技术作为最近引起公众关注的一项新技术,研究仍处于初级阶段,许多基本信息尚未得到充分理解,需要开展更深层次的探究.

5 结论

固体废弃物用于3D打印是一种新兴的固体废弃物循环利用技术,具有一定的可行性、有效性和先进性.硅铝基废弃物、农林废弃物、废旧塑料和废旧金属这4类废弃物具有不同的性质,需要根据各自的特性,分别与不同类型的3D打印技术相匹配.硅铝基废弃物的水化反应特性能应用于3D混凝土打印[18-19,33-35,67];农林废弃物与聚合物的兼容性使其能够适用于熔融沉积建模和选择性激光烧结技术[20-22];废旧塑料可以制备成打印长丝或者打印长丝支撑材料用于熔融沉积建模或适用于选择性激光烧结技术[23,91];废旧金属经一系列类处理后可应用至选择性激光烧结技术中[24,95].利用固体废弃物作为3D打印材料具有诸多优势,主要体现在原料价格、处理成本、环境效益与优惠政策等方面.该技术很少需要添加昂贵化学试剂,并且3D打印很少产生新的废弃物,能够提高固体废弃物资源化利用效率;同时能降低3D打印原料的价格,充分发挥小规模、小批量设计生产的优势.

6 展望

近年来,3D打印技术在环境领域已经取得了持续进步.若干种废弃物制备3D打印材料的技术可行性已经得到证明,但是尚面临着诸多问题和困难:(1)由于采用的原材料是各种废弃物,在产品的设计、使用等方面受到许多限制;原料成分复杂,各组分物理化学性质相互影响,在实际生产应用中会产生不可预料的结果;(2)不同性质的固体废弃物受打印技术的影响很大,在打印过程中环境场会决定废弃物的利用方式,如废弃金属粉体受高能电子束或激光的作用会与周围的粒子发生融合;(3)产品由于成分混杂的原因,所制备的材料性能普遍下降,往往需要额外加入一些物质改善材料的性能.因而为了提高固体废弃物在3D打印中的利用率,制定3D打印相关标准明确3D打印的指标和检测标准,必须进一步探索固体废弃物3D打印的作用机制,使其满足3D打印的相关要求.目前,固体废弃物用于3D打印领域整体尚处于研究和示范阶段,其发展取决于3D打印技术的进步、废弃物本身与打印材料的兼容和成本的降低,如何走向工业化大规模应用是今后的发展方向.固体废弃物作为材料源使得3D打印的发展更清洁绿色化,更符合持续发展的要求和目标.在国家推行绿色环保和发展3D打印技术的趋势下,将会有更多种类的废弃物应用于3D打印产品之中.在固体废弃物3D打印的产业路径中,3D打印技术将起至关重要的作用:打印技术的研究和开发能扩展固废的应用范围,提高其在固体废弃物资源循环中应用的可行性.固体废弃物用于3D打印的产品也应该在技术设备发展的基础上向着多样化和功能化方向发展,在现有建筑设计、小批量设计和制造等领域应用的基础上,还将适用于功能材料、服装设计、教学研究等领域.其次,金属材料、复合材料、胶凝材料等方面的发展是影响3D打印技术的发展的关键因素之一.打印材料的发展和打印性能标准的制定有利于废弃物打印产品市场的规范和完善,以期获得更大的发展空间.今后应当根据建筑业、制造业和汽车行业等下游行业的需求,结合矿产、农林和金属制造加工等行业产生的废弃物的性质,完善生态体系建设,形成回收、分选、加工、制造和利用完整的固体废弃物资源循环利用体系,开发价格低廉的适用性功能材料,实现废弃物3D打印的真正产业化.

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ZHANG Wan-bing1,2, ZHANG Fu-shen1,2,3*

(1.Department of Solid Waste Treatment and Recycling, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)., 2021,41(5)：2299～2310

Printing material is the bottleneck problem limiting the development and industrial application of 3D printing technology. Thus far, it had been found that some solid wastes had high compatibility with 3D printing, which could be used to prepare 3D printing material. This paper reviewed four types of solid wastes which could be applied in 3D printing, including Si-Al based waste, agricultural and forestry waste, plastic waste and scrap metals. The methods of preparing 3D printing materials from these four types of wastes and the influence of wastes additions on the original printing materials were discussed emphatically. Meanwhile, the problems needed to be solved in the preparation of 3D printing materials from wastes were analyzed, and the development prospects of waste-based 3D printing materials was also articulated.

3D printing；Si-Al based waste；agricultural and forestry waste；plastic waste；metal scraps；green recycling of resource

X705

A 文章标号：1000-6923(2021)05-2299-12

张婉冰(1996-),女,河南商丘人,中国科学院生态环境研究中心硕士研究生,主要从事固体废弃物资源化研究.

2020-10-28

国家自然科学基金资助项目(51778606);中国科学院绿色过程制造创新研究院自主部署联合基金项目(IAGM2020C23);2020中央引导地方科技发展基金项目(2020ZY0032)

* 责任作者, 研究员, fszhang@rcees.ac.cn