方佩莹，索崇娴，董晓强，曹家玮，曹洪雨

(太原理工大学 土木工程学院，太原 030024)

随着我国城市化的快速发展及各城镇产业布局的调整，大多数城市中心及郊区的生产企业，特别是涉及到重金属污染严重的企业都实现了关停或搬迁工作。这类场地呈现出污染物种类多、浓度高、污染深度大等特点，对这些土地的再开发利用带来极大的风险和隐患[1]。固化技术可以较好地将重金属固定于土壤中，减少重金属迁移性，并且能提高污染土的强度[2]，被广泛地应用于重金属污染土修复。

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝过程中产生的固体废物，具有强碱性、比表面积大等特点，可以提高土壤pH值，加速水化反应，促进重金属离子沉淀、降低重金属离子交换态和生物有效态的比例，使得金属在复杂环境下不易溶出[3-5]。电石渣是电石水解获得乙炔气体产生的废渣，可以为水化反应提供钙离子，改善土壤结构和力学性能[6-7]。磷石膏是硫酸萃取磷矿制取磷酸的副产物，可固化部分重金属离子[8]，起到填充作用，为固化体提供一定强度[9]。

本文将这3种工业废渣协同水泥来固化铜污染土，分析不同配合比、掺量和养护龄期对固化效果的定量影响，确定最佳配合比，建立基于交流电阻率的强度预测公式。研究结果不仅可以起到固废利用的目的，还能降低固化成本，具有良好的环境效益和经济效益。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

试验用土为山西地区的粉质黏土(塑限是14.9%，液限是29.5%，塑性指数是14.6)、水泥采用标号为42.5的普通硅酸盐水泥。表1为赤泥、电石渣和磷石膏的主要化学成分，表2为其浸出液的重金属含量，远远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中的标准值。赤泥、电石渣和磷石膏的外照指数分别为2.27、0.27和1.05，均小于《建筑材料放射性核素限值》(GB 6566-2010)中的规定值。赤泥、电石渣和磷石膏的pH值分别为9.89、12.00和4.67，根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1-2007)中的规定，都不具有腐蚀性。综上所述，试验采用的工业废渣均属于一般固废。由于硝酸根离子的溶解度高且对固化反应过程干扰小，故采用三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)分析纯试剂作为污染试剂。

表1 固化剂的主要化学成分和含量Table 1 Main chemical composition and content of curing agent %

表2 浸出液重金属含量Table 2 Heavy metal content in leachate mg/L

1.2 试验方案设计

表3为正交试验方案。按照正交表L9(34)进行试验，对9组结果进行极差分析，得到影响强度大小因素的排序为水泥>碱渣/酸渣>赤泥/电石渣>废渣。最优配合比为：w(水泥)为10%、废渣总掺量10%(质量分数)、m(碱渣)/m(酸渣)=4、m(赤泥)/m(电石渣)=3(即赤泥6%、电石渣2%、磷石膏2%).由于水泥对强度影响最大，且在试验范围内，强度随水泥增大而增大，正交试验中水泥的最高设计掺量为10%.从节约水泥和保证固化效果的角度出发，当固化剂设计掺量为20%时，水泥掺量设置为9%，11%，13%，则工业废渣掺量为11%，9%，7%.此外，研究表明少量磷石膏可以调节水泥的凝结速度，过多磷石膏会导致试样膨胀而破坏，故参照正交结果将磷石膏掺量设定为2%.赤泥化学成分和水泥相似，为进一步分析二者比例对固化剂的影响，固定电石渣的掺量，设计了表4的固化剂方案。

表3 正交试验因素与水平Table 3 Orthogonal test factors and levels

表4 固化剂方案Table 4 Curing agent schemes

同时，为探究固化剂掺量的影响，将方案5，6和7分别缩小1倍，得到方案2，3和4，另设置对照组即方案1.

1.3 试样制备

由于铜矿区周边土壤铜离子含量往往超过1 g/kg，甚至高达10 g/kg[10]。故将10 g/kg(即1%干土质量)作为铜离子的设计含量(该含量是《土壤环境质量标准 农用地土壤污染风险管控标准》[11]中风险筛选值的50倍)，另设置铜离子含量为零的对照组。

将制备好的污染液与风干过筛的土搅拌均匀，密封静置30 d，然后风干过2 mm筛，得到人工制备的铜污染土。再根据表4的掺入比，称取水泥、赤泥、电石渣和磷石膏掺量并将它们搅拌均匀得到固化剂。最后将制备好的污染土与固化剂混合均匀，含水率为17%，静压成Φ×H为50 mm×50 mm(Φ为直径、H为高度)的圆柱形试样，放入养护箱中，养护至设计龄期7 d，14 d，28 d.

1.4 试验过程

取出试样，采用刮刀磨平试样上下表面后，在上下表面涂上石墨，放上带有导线的铜电极片，将导线与交流数字电桥相连，设置仪器的电流频率后进行电阻率测试。为保证铜片与试样完全贴合，测量时在铜电极上施加一定的压力。然后，根据《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》(JTGE51-2009)进行无侧限抗压强度试验。最后，根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299)》进行毒性浸出试验。

2 试验结果

2.1 强度特性

图1为不同固化剂方案下，固化土强度随养护龄期的变化曲线。添加固化剂后，试样强度均增大，方案2、3和4(总掺量为10%)随养护龄期增加缓慢，方案5、6和7(总掺量为20%)增加迅速。同等配合比条件下，不同掺量固化污染土28 d强度最多相差超过三倍(方案7和4)；而同等掺量条件下，不同配合比固化污染土28 d强度最多相差不到一倍(方案7和6)。这说明在固化剂方案设计范围内，掺量较配合比对强度的影响大。此外，总掺量10%时，方案3(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)强度最大；总掺量20%时，方案6(m(水泥)∶m(赤泥)=5.5∶2)强度最小，方案7强度最大(m(水泥)∶m(赤泥)=6.5∶1).这说明当配合比不变，掺量增加一倍时，试样的强度并非随掺量线性增长。

同一配合比，不同掺量方案(如：方案5，6和7较方案2，3和4)强度显著增大的原因是固化剂总掺量增大，导致更多水化产物的生成，使试样内部形成更稳定的空间网状结构。同一掺量，不同配合比方案(如：方案5，6和7)强度的大小主要受水泥和赤泥比例的影响，当其比例相差大时(6.5∶1)，强度显著增加。这是因为水泥增多会加快水化反应速率，生成更多的水化产物，激发了赤泥的活性，促进了赤泥的水化，故后期强度也有明显的提升。

图1 强度和养护龄期的关系Fig.1 Relationships between strength and curing time

工业废渣协同水泥固化铜污染土强度增加的原因是：

1) 水化反应。水泥与水发生水化反应生成的水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶可以包裹吸附重金属离子，提高土壤强度。电石渣可激发赤泥活性，使其发生类似水泥的水化反应。磷石膏会与水泥熟料中的物质发生反应生成钙钒石，这种具有膨胀性的针状晶体不仅可以填充孔隙，还能增大水化产物的嵌挤能力，使土体结构更为致密。

2) 离子交换和团粒化作用。水化反应生成的Ca(OH)2和电石渣中的Ca2+，会与土颗粒表面的K+、Na+发生离子交换，使土胶粒双电层厚度变薄，导致土颗粒更容易胶结成团形成团粒化，增强了土体的整体性。

3) 火山灰反应。土和赤泥中的活性态矿物水解后会与大量的Ca2+反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶。

4) 碳酸化反应。水化产物中的Ca(OH)2可以与空气中的CO2发生反应，生成不溶于水的碳酸钙，使土的强度增加。

2.2 毒性浸出特性

图2为不同固化剂固化28 d铜污染土的铜离子毒性浸出值。可以看出，不同掺量和不同配合比试样的铜离子的毒性浸出值相差不大。所有固化剂方案均满足且远远小于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)的铜离子规定值100 mg/L，说明该工业废渣协同水泥固化的环境效果很好。

图2 铜离子浸出浓度Fig.2 Copper ion leaching concentration

国内外对于固体废弃物28 d的填埋强度没有统一标准，美国相关规定要求达到0.35 MPa，法国和荷兰相关规定要求高于1 MPa[12].方案3-7均满足以上强度要求。此外，方案2-7均满足毒性浸出要求，且远远低于限值。当水泥、赤泥、电石渣和磷石膏的配合比为6.5∶1∶1.5∶1时固化效果最好，10%的掺量即可满足强度和毒性浸出要求。提高掺量可显著增加污染土的强度，最佳配合比下当掺量由10%增加到20%，强度增加了3.1倍。研究表明[13]：铜含量达到2.5 g/kg时会对水泥土的强度造成劣化，且铜含量越大，劣化现象越明显；15%的水泥固化2.5 g/kg的铜污染土28 d的无侧限抗压强度为2 MPa，铜离子的浸出值为0.151 mg/L.而本文采用工业废渣协同水泥固化10 g/kg的铜污染土，发现最优配合比下，20%的掺量(其中水泥13%)，固化土28 d的无侧限抗压强度是5.43 MPa，远高于水泥固化土。铜离子的浸出量是0.081 mg/L，远低于水泥固化土。可见，工业废渣协同水泥固化高浓度铜污染土的效果优于水泥。

2.3 固化机理分析

工业废渣协同水泥固化铜污染土的机理包括吸附作用、胶结包裹作用、沉淀作用和置换作用。

1) 水化产物比表面积大，吸附能极高，可以吸附重金属离子。

2) 水化产物具有胶结特性可以将重金属离子包裹胶结形成团粒，使重金属被封闭起来，形成较为稳定的空间结构。胶结包裹作用一方面将重金属包裹起来，减少重金属的溶出，一方面可以提高污染土的强度。

3) Cu2+在较高碱性环境中，部分会生成氢氧化物沉淀，降低Cu2+的迁移能力，部分会生成硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐等难溶盐[14]。

2.4 电阻率特性

由于不同龄期固化土的电阻率随电流频率变化趋势相似，故以28 d龄期为例进行分析，见图3.可以看出，随着电流频率的增大，电阻率减小，这是因为试样存在容抗性，而容抗与电流频率呈反比。根据前期研究结论[17]，下文选用f=50 kHz时的电阻率进行分析。

图3 电阻率和电流频率的关系Fig.3 Relationships between resistivity and current frequency

图4为不同方案下固化土电阻率随养护龄期的变化曲线。可以看出，方案2-7的电阻率均随着养护龄期的增加而增大，这主要是因为固化剂的添加导致试样发生水化反应，生成的水化产物包裹吸附导电离子和重金属离子，降低试样导电性。同时，产生的水化产物会填充孔隙，降低孔隙率和孔隙间的连通性，减少了孔隙通路的导电路径。随着水化反应的进行，孔隙水不断被消耗，减小的含水率降低了水通路的导电性，而持续的反应将降低水溶液的离子浓度，最终导致电阻率升高。

图4 电阻率和养护龄期的关系Fig.4 Relationships between resistivity and curing time

不同方案的电阻率随养护龄期的增幅不同，其中方案7增幅最大，说明试样内的水化反应最充分，生成的水化产物最多。随着龄期的增大，方案2-7的电阻率也随之增大，这是因为水化反应不断进行，水化产物不断生成，故而电阻率增大。总掺量20%的方案(5、6和7)电阻率增长快于10%的方案(2、3和4)，这是因为掺量增多，水化产物增多，铜离子被包裹或转化为沉淀、试样内孔隙通道更少、孔隙中离子浓度降低，最终导致电阻率增大。

2.5 强度和电阻率关系

对比图1和图4，可以发现固化土强度qu和电阻率ρ均随着龄期的增大而增大，且变化趋势基本一致，拟合后得到图5，两者呈较好的线性关系(qu=-0.33+0.18ρ).由此建立了通过固化土电阻率值预测其强度值的方法。

3 结论

赤泥-电石渣-磷石膏协同水泥可以很好地固化高浓度铜污染土，试验得到以下结论：

1) 水泥、赤泥、电石渣和磷石膏的质量比为6.5∶1∶1.5∶1时固化效果最好；增加固化剂掺量可显著提高污染土强度，最佳配合比下当掺量由10%增加到20%，强度增加了3.1倍；各掺量下毒性浸出远低于限值要求。

图5 强度和电阻率的关系Fig.5 Relationships between strength and resistivity

2) 固化土的强度和电阻率均随着养护龄期的增加而增大，但受水泥和废渣掺量影响较大。

3) 固化土的强度和电阻率呈明显的正相关，可以根据电阻率法来动态分析试样的强度变化，辅助判断固化污染土强度的高低。

4) 工业废渣协同水泥作为固化剂，固化高浓度铜污染土，不仅可以起到固废利用的目的，还能降低固化成本，具有良好的环境效益和经济效益。