吕文丽, 张 凯*, 支敏康， 曹 晴， 黎 洁,2， 罗宇骞， 刘翰青

1.中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012

2.贵州大学资源与环境工程学院， 贵州 贵阳 550025

近年来，由于华北平原地区频繁且持续的大规模大气污染事件的发生，大气细颗粒物(PM2.5)污染引起了人们的高度关注[1-2]. PM2.5作为一种主要的大气污染物，其中的化学组成对生态环境、全球辐射平衡、人体健康均具有重要影响[3]. 随着各级政府对大气污染治理力度的增加，颗粒物中一次污染物浓度下降明显，但二次组分的降幅显著低于一次污染物[4]. 研究[5]发现，重污染(AQI>200)期间PM2.5中水溶性离子浓度及占比均较高，尤其是二次离子SNA (SO42-、NO3-、NH4+三者统称，下同)浓度的升幅明显高于其他组分. SNA通常占PM2.5的30%～40%，在重污染期间占比超过50%[6]. NH3是大气中重要的碱性气体，在SO2和NOx等气态前体物向硫酸盐和硝酸盐的转化中起到了重要的作用[7]；WANG等[4]研究发现：NH3可以维持颗粒物的氧化过程并促进SO42-的生成；同时，大气中的NH3会导致NH4+的形成，NH4+在中和酸性气溶胶颗粒中起重要作用[8]. 研究[9]表明，ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)不仅与AWC (Aerosol Water Content，气溶胶液态水含量)密切相关，还影响气溶胶pH. SHI等[10]认为，NH3有助于稳定pH，而非挥发性阳离子对气溶胶pH稳定的贡献较小. SO2、NO2与PM2.5中液态水反应时，反应速率和SO2的溶解度(常用亨利常数表示)决定于气溶胶pH的大小，当pH从6降至4时，SO2的亨利常数下降2个数量级，从而导致反应速率降低2个数量级. 即SO2与PM2.5中液态水的反应受pH的限制，酸性的增加降低了反应速率和SO2的溶解度[11].

AWC在气相污染物的液相转化、二次气溶胶的形成、气溶胶辐射平衡等方面均起着非常重要的作用[5]. SHEN等[12]研究表明，AWC可促进SNA的形成，而AWC又与大气的相对湿度密不可分. PM2.5表面有液态水存在时，NO2在吸湿性很弱的矿物颗粒物表面反应速率明显加快，反应产物(NO3-)又会导致PM2.5吸湿性增强，表明NO2-PM-H2O构成的三元反应存在明显的协同效应[13]，AWC和相对湿度会促进SO42-和NO3-在PM2.5表面的多相化学转化[11].

NH3和AWC在气溶胶酸度和二次离子形成中发挥了重要的作用，以往研究多集中在某个时段或对气溶胶酸度、含水量进行单独研究，对于整个冬季实际大气中气溶胶酸度和含水量变化的研究较少，对不同污染等级下NH3和AWC对气溶胶pH以及二次离子转化的影响仍未充分了解. 2017年是《大气污染防治行动计划》第一阶段目标的收官之年，探索2017年冬季颗粒物中二次离子的形成机制对保定市空气质量改善具有重要意义. 该研究利用2017年12月—2018年2月保定市整个冬季PM2.5、气态污染物(SO2、NO2)、水溶性离子和NH3小时分辨率的在线观测数据，同时结合ISORROPIA-Ⅱ热力学平衡模型计算气溶胶的pH和AWC，分析了PM2.5及水溶性离子、SO2、NO2和NH3的浓度变化特征，探讨了气溶胶酸度和AWC的敏感性，以及NH3和AWC在气溶胶二次离子形成中的作用，以期为探索环境空气质量改善途径提供科学支撑.

1 观测与模型介绍

1.1 观测地点与时间

该研究观测点位于河北省保定市生态环境局(38.87°N、115.47°E)四楼楼顶，周围以居民住宅、医疗、学校为主，无明显的工业源排放. 观测时间为2017年12月—2018年2月. 保定市位于太行山东麓，地面气流受太行山影响较大，属暖温带半湿润半干旱季风气候区，冬季寒冷干燥. 为更好地代表保定市整体重污染过程，排除因局地污染源造成的空气质量恶化，该研究中AQI采用保定市6个国控点(接待中心、华电二区、胶片厂、地表水厂、游泳馆、监测站)数据的平均值代替. 观测点和国控点分布如图1所示.

注：1—接待中心；2—华电二区；3—胶片厂；4—地表水厂；5—游泳馆；6—监测站；7—保定市生态环境局.

1.2 观测仪器与数据

1.2.1在线颗粒物、气体污染物、NH3监测仪器

PM2.5监测仪器采用河北先河环保公司的环境空气颗粒物自动监测仪(XHPM2000E型)，时间分辨率为1 h. PM2.5浓度最低检出限为5 μg/m3，采样流量16.7 L/min.

环境气体监测仪器均采用美国API公司的气体分析仪：SO2浓度观测采用T100型紫外荧光原理分析仪，其最低检测限为0.4×10-9，精确度<0.5%；NOx浓度观测采用T200型化学发光原理分析仪，其最低检测限为0.4×10-9，精确度<0.5%.

NH3监测仪器采用美国PICARRO公司G2103型NH3在线分析仪，设备基于波长扫描光腔衰荡光谱技术(WS-CRDS)，以10-9级超灵敏度测量NH3浓度，用近红外激光通过高准确度传感器进行特定识别；同时，该仪器配备高精度温度和压力控制系统，确保仪器在不断变化的环境条件下获得最高的精确度、准确度和最低的漂移.

1.2.2在线离子色谱

PM2.5中水溶性离子采用中国台湾章嘉公司IGAC型仪器对PM2.5样品进行在线连续采集，用美国赛默飞公司ICS-2100型离子色谱对PM2.5中阳离子(Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+)和阴离子(F-、Cl-、SO42-、NO3-)进行在线分析，样品采集分析频率为1 h. 通过离子检出限及重现性的定期标定检测，Na+、Mg2+、K+、Ca2+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-最低检测限均小于0.01 mg/L.

1.2.3气象数据及其他数据来源

气象数据来自观测点的自动气象站(芬兰Vaisala MAWS301)，实现风向、风速、温度、相对湿度、压强、降水、太阳辐射和能见度等实时观测，时间分辨率为1 min，设备定期进行标定.

国控点位数据来自大气环境科学综合数据采集与共享平台(https://napcdata.craes.cn).

1.3 ISORROPIA-Ⅱ模型

ISORROPIA-Ⅱ模型可模拟K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2O气溶胶系统的热力学平衡，利用“Forward Problem”和“Reverse Problem”两种模式推算气溶胶平衡状态下固相中离子浓度和气相中酸碱性气体浓度. “Reverse Problem”计算模式以各组分在气溶胶相中的浓度为输入参数进行模拟计算；“Forward Problem”计算模式以NH3、HNO3、HCl、H2SO4、K、Ca、Na、Mg各组分在气相和气溶胶相中的总浓度，以及气温和相对湿度为输入参数进行模拟计算，考虑到使用气态加液态的参数输入可以显著降低测量结果的误差，该研究中采用“Forward Problem”模式进行计算. ISORROPIA-Ⅱ模型可以模拟气溶胶在稳态(stable)和亚稳态(metastable)下的热力学平衡. 稳态是指气溶胶中的盐在水相中达到饱和时析出，而亚稳态是指盐始终处于水相，而不考虑其饱和析出[14]，考虑到相态选择对pH计算造成的误差，相对湿度<50%时采用亚稳态模式，相对湿度>50%时采用稳态模式.

该研究采用5个指标来量化ISORROPIA-Ⅱ在模拟时的误差，分别为决定系数(R2)、平均偏差(MB)、平均绝对偏差(ME)、归一化平均偏差(NMB)、归一化平均误差(NME)，计算公式：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Ii为模拟值，Qi为实测值，n为样本量，i为样本序号. 模型模拟结果如表1所示. 模型在模拟PM2.5中主要离子浓度时，模拟结果与实测值平均误差和归一化误差均较小，R2均较高，表明模型模拟效果较好.

表1 模型模拟结果的统计值

2 结果与讨论

2.1 2017—2018年冬季污染物及水溶性离子浓度特征

2.1.1颗粒物及二次离子前体物浓度特征

该研究主要分析PM2.5中SNA的形成机理，将观测期间观测点PM2.5及气态前体物SO2、NO2的浓度数据与保定市6个国控点的浓度平均值进行对比，观测点与国控点浓度平均值差异分别为8.2%、1.5%、2.1%；游泳馆站点是距离观测点最近的国控点，游泳馆与观测点PM2.5、SO2、NO2的浓度平均值差异分别为7.7%、6.3%、2.2%，差异较小. PM2.5具有粒径小、平均混合度高、传输距离远、悬浮时间长等特点，同时观测点位于6个国控点的中间位置，因此探讨观测点气溶胶二次离子的形成过程对理解保定市重污染过程有重要的支撑作用.

2017—2018年冬季(12月1日—翌年2月28日)保定市优良(AQI≤100)天数为41 d，占比为45.5%；轻度污染(100200)天数为15 d，占比为16.7%. 2018—2019年冬季保定市重污染天为23 d，占冬季总天数的25.8%；2019—2020年冬季重污染天为16 d，占冬季总天数的16.6%. 近两年保定市空气质量整体有所改善，但重污染出现频率和重污染程度变化不大. 2017—2018年冬季ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(NH3)平均值分别为(113±84)(36±29)(64±30)(5.8±3.8)μg/m3，优良期平均值分别为(60±45)(25±25)(44±21)(4.7±3.7)μg/m3，重污染期平均值分别为(242±71)(52±36)(102±23)(8.3±3.2)μg/m3，较优良期分别升高了3.0、1.1、1.3、0.8倍，其中ρ(PM2.5)升高最为显著. 根据排放清单计算，保定市2017年、2018年NH3排放量分别为 59 033、57 713 t，2018年较2017年下降了2.2%，2017年农业源NH3排放量为 50 951 t，占NH3总排放量的86.3%，由于农业源的复杂性和多样性，目前对农业源的管控措施较少，大气环境中NH3含量整体较稳定.

2017—2018年冬季保定市共发生6次重污染过程(见图2)，重污染期间风速减小、相对湿度升高，有研究[15]表明静稳高湿的气象条件有利于颗粒物的二次转化. AQI与PM2.5、SO2、NO2、NH3浓度均具有相似的变化趋势，其相关系数分别为0.87、0.35、0.78、0.37 (P<0.01). HUANG等[16]研究表明，大量NOx、SO2是造成颗粒物二次污染的重要原因，且从优良期过渡到污染期时NH3的作用不可忽视. 可见，气态前体物在二次离子形成及颗粒物污染中发挥了重要作用.

2.1.2PM2.5中水溶性离子特征

2017—2018年冬季保定市PM2.5中ρ(NH4+)、ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Na+)、ρ(Ca2+)、ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(Cl-)的平均值分别为(4.5±3.9)(0.14±0.14)(0.05±0.02)(0.12±0.09)(0.13±0.08)(13.3±10.1)(12.3±12.5)(4.1±2.9)μg/m3，重污染期分别为(10.0±4.1)(0.23±0.19)(0.07±0.02)(0.18±0.06)(0.20±0.10)(25.6±16.1)(28.6±12.3)(8.2±2.7)μg/m3，比冬季平均值分别升高了1.20、0.64、0.40、0.50、0.54、0.92、1.32、1.00倍，其中ρ(NO3-)升幅最大，其次为ρ(NH4+).

由2017—2018年冬季保定市PM2.5中水溶性离子浓度变化(见图3)可以看出，污染过程中ρ(NH4+)、ρ(SO42-)、ρ(NO3-)均显著升高，并均与ρ(PM2.5)呈显著正相关(P<0.01)，相关系数分别为0.84、0.70、0.82. PM2.5中SNA浓度在优良期、轻度污染期、中度污染期、重污染期分别占总水溶性离子的87.5%、86.0%、84.1%、89.0%(见图4).ρ(NH4+)和ρ(NO3-)的占比均随污染等级的升高而逐渐增加，分别从优良期的12.46%和29.63%升至重污染期的13.58%和38.32%，与ZHANG等[17]研究结果相似. NH4+作为浓度最高的阳离子随污染等级的升高其在二次离子中的作用越来越重要. 而SO42-由于NH4+和NO3-的主导作用，则随污染等级的升高在总水溶性离子中的占比从45.50%(优良期)降至37.69%(重污染期).

2.2 水溶性离子的化学转化

2.2.1气粒平衡

利用热力学数据可估算颗粒相NH4NO3在NH3-HNO3-H2SO4系统中是否生成[18]以及NH4NO3的理论平衡常数，NH4NO3的理论平衡常数(Ke)计算公式：

(5)

式中，T为温度，K.

在NH3-HNO3-H2SO4系统中，SO42-的存在能降低NH4NO3的Ke，当SO42-存在时，实际平衡常数(Ke*)计算公式：

Ke*=Ke×Y

(6)

Y=[NH4NO3]/([NH4NO3]+3[(NH4)2SO4])(7)

注： 图中阴影部分代表重污染过程. 2018年2月10—21日因仪器故障数据缺失.

注： 图中阴影部分代表重污染过程. 2018年2月10—21日因仪器故障数据缺失.

图4 2017—2018年冬季不同污染等级下水溶性离子占比

式中：Y为NH4NO3的离子强度分数[18]；[NH4NO3]、[(NH4)2SO4]分别为NH4NO3、(NH4)2SO4的摩尔浓度，μmol/m3. 研究[18]表明，大气中NH3会先中和H2SO4，剩余的NH3与硝酸发生反应，定义剩余总氨与总硝酸的浓度积为Km. 通过比较Km和Ke*来判断大气中的NH3含量，若Km≥Ke*则表明大气处于富氨环境.

2017—2018年冬季，保定市大气平均温度为273.6 K，相对湿度平均值为40.1%，大气中总氨(氨气+铵根离子)的平均浓度为10.7 μg/m3，总硝酸(气态硝酸+硝酸根离子)浓度为12.8 μg/m3，ρ(SO42-)平均值为13.2 μg/m3，中和所有的SO42-所需的总氨浓度为5.0 μg/m3，则Km为32.7×10-18. 观测期间Ke*为3.5×10-18，Y为20.0%，Km远大于Ke*，表明该研究观测期间保定市整体上是富氨环境，中和大气的H2SO4后剩余的NH3还可以中和HNO3而形成NH4NO3.

过剩NH3指数(GS)可以用来指示NO3-气溶胶的形成是受HNO3或NH3限制[19]，计算公式：

GS=[NH3]+[NH4+]-2[SO42-]-

[NO3-]-[HNO3]

(8)

式中，[NH3]、[NH4+]、[SO42-]、[NO3-]、[HNO3]分别为NH3、NH4+、SO42-、NO3-、HNO3的摩尔浓度，μmol/m3. 当GS<0时，表示NO3-气溶胶的形成受NH3的限制；当GS>0时，表示NO3-气溶胶的形成受HNO3的限制. 结果显示，观测期间保定市大气GS为0.1 μmol/m3，表明保定市整体上是富氨环境，PM2.5中NO3-的生成主要受HNO3限制.

2.2.2气溶胶酸度与含水量

颗粒物中的硫酸盐主要是由气态SO2通过气相氧化和非均相氧化过程形成，其中非均相氧化主要发生在云、雾的液滴中和气溶胶表面，有一小部分来自于直接燃烧的产物排放[20]. 硝酸盐是由活性氧化的含氮化合物及其氧化产物形成的. 铵盐是由NH3与大气中的硝酸(HNO3)、盐酸(HCI)和硫酸(H2SO4)反应生成的[21]. 该研究假设硝酸盐和硫酸盐是二次的，用SOR代表硫氧化物向SO42-的转化率，用NOR代表NOx(NO+NO2)向NO3-的转化率：

SOR=[SO42-]/([SO2]+[SO42-])

(9)

NOR=[NO3-]/([NO2]+[NO]+[NO3-])(10)

式中，[SO2]、[NO2]、[NO]分别为SO2、NO2、NO的摩尔浓度，μmol/m3.

SOR、NOR值越高，表明同样浓度的SO2、NOx转化为SO42-、NO3-的量越多[22]. 由表2可见，重污染期SOR、NOR均显著升高，分别为优良期的1.4、1.7倍，SOR整体大于NOR，说明SO2向SO42-的转化率高于NOx向NO3-的转化率. 研究[10]表明，高SOR、低NOR会造成颗粒物酸性加强(pH<3)，NOR也会受到颗粒相与气相硝酸盐之间分配变化的影响，而这种分配也受pH的影响. 对ρ(NH3)、SOR、NOR与pH进行相关性分析，结果表明重污染期ρ(NH3)与pH呈正相关，相关系数为0.4 (P<0.01)；而pH与SOR、NOR均呈负相关，相关系数分别为-0.3、-0.3(P<0.01)，表明较高的SOR、NOR能降低pH，而NH3的存在能提高pH. WANG等[4]研究发现，颗粒物氧化过程中反应速率受酸度限制，当NH3不存在时氧化过程是自我限制的，这是由于反应产物使颗粒物酸性增加，从而降低了反应速率，而NH3可以促进细颗粒物的中和并维持颗粒物高pH，保持颗粒物氧化过程，这与笔者研究结果类似.

Nenes等[23-24]研究表明，NO3-的生成速率不仅与pH有关，还与AWC有关. 2017—2018年冬季保定市PM2.5中AWC平均值为(17.5±47.4)μg/m3. PM2.5中AWC随污染等级的增加而逐步升高(除中度污染期外)，重污染期气溶胶液态水含量高达93.6 μg/m3，是优良期的20.6倍(见表2). 相关性分析表明：SOR与AWC呈正相关(P<0.01)，且随污染等级的升高相关系数从0.3(优良期)逐渐升至0.7(重污染期)；但重污染期NOR与AWC的相关系数为0.3(P<0.05)，较优良期(R=0.6,P<0.01)有所下降，在重污染期二者相关性较低可能是由于非线性化学作用的存在，二者之间的非线性关系逐渐增大. 重污染期ρ(NH3)与AWC呈弱负相关(R=-0.3,P<0.05)，这可能是由于重污染期液态水含量增加为NH3和酸性气体提供了反应场所，加速了NH3的消耗. 相对湿度是颗粒物中影响AWC最大的因素，重污染期二者相关系数高达0.9(P<0.01)，与WANG等[4,10]研究结果相似.

表2 不同污染等级下SNA、氧化转化率、相对湿度、AWC、pH和颗粒物浓度

2.2.3硫酸盐、硝酸盐非均相反应分析

CHENG等[5]给出了北京污染时期在颗粒物中和云滴中SO2不同氧化路径的SO42-生成速率. 由于京津冀重污染多呈现区域性特点，且保定市地处京津冀腹部地区，所以SO2氧化速率可参考CHENG等[5]的研究结果. 重污染期保定市大气气溶胶pH平均值为6.9，由CHENG等[5]研究结果可知在相应的pH范围(5～8)内，SO42-的二次生成以颗粒物表面的液相反应为主导，即NO2氧化SO2的反应，且随着pH的增加，这一路径的SO42-生成速率也随之增加，具体的化学反应式为

2NO2(g)+HSO3-(aq)+H2O(aq)→

3H+(aq)+2NO2-(aq)+SO42-(aq)

(11)

式中，aq为液态，g为气态.

大气颗粒物pH的增加会提高颗粒物表面水溶液的溶解度，SO2的有效亨利定律常数也随之增加，进而提高SO42-生成速率，但上述反应〔见式(11)〕会产生H+，从而降低颗粒物pH，反应自我抑制；NH3的增加可以维持较高的pH，是重污染期间SO42-迅速增加的重要因素，具体化学反应式为

2NH3(g)+SO2(g)+2NO2(g)+2H2O(aq)→

2NH4+(aq)+SO42-(aq)+2HONO(g)

(12)

Pathak等[25]研究发现，[NH4+]/[SO42-](摩尔浓度比，下同)等于1.5是气溶胶NH3-H+-SO42--H2O体系中NH4+贫乏与过量的分界值，当[NH4+]/[SO42-]高于1.5时，[NO3-]/[SO42-]会随[NH4+]/[SO42-]的增加而增加，气相反应NH3+HNO3↔NH4NO3将十分显著[26]. NH4+过量时的计算公式：

[NH4+]excess=([NH4+]/[SO42-]-1.5)×[SO42-]

(13)

式中，[NH4+]excess为过量NH4+的摩尔浓度，μmol/m3. 当NH4+过量([NH4+]excess>0)时，通过NH3与HNO3的气相均相反应，[NH4+]excess和[NO3-]按1∶1同步增加. 该研究分别对不同污染等级下的[NH4+]excess和[NO3-]进行计算，发现[NH4+]excess与[NO3-]呈二次关系，即[NO3-]=0.9[NH4+]excess2+1.1[NH4+]excess+0.1，相关系数为0.6. 这表明当[NH4+]excess偏低甚至小于0时，仍然有高浓度硝酸盐生成，即NH3参与反应的气相均相转化不能解释污染期间较高的硝酸盐浓度.

研究[27]表明，在夜间发生于气溶胶湿润表面的N2O5的非均相水解可以导致高浓度NO3-产生. 根据上述分析发现，相对湿度的增加有助于提高气溶胶水的含量，但气溶胶水含量增加的同时又降低了颗粒物表层水的酸度，对N2O5的吸收产生抑制. 污染期间相对湿度、AWC均远高于非污染期间，且污染期间具有高浓度的NO3-和SO42-，这一结果可能是由于污染期间硫酸盐气溶胶提供了足够的表面积、气溶胶液态水和可供N2O5水解的酸度，导致生成NO3-的非均相反应增加.

2.3 敏感性分析

2.3.1气溶胶酸度敏感性

迟茜元[28]研究表明，2008—2018年的观测数据中硫酸盐占比有所下降，而硝酸铵浓度则相对增加，气溶胶体系pH更接近中性. 气溶胶pH在PM2.5二次生成转化方面发挥了重要的作用，该研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型分析了不同污染等级下pH对总硫(TS，即硫酸根离子)浓度、总氨(TA，包括氨气和铵根离子)浓度、总氮(TN，包括气态硝酸和硝酸根离子)浓度和TA+TN+TS浓度(同时改变相同比例的TA、TN、TS浓度)的敏感性，即固定其他变量分别改变一定比例的TS、TN、TA浓度，或同时改变相同比例的TA、TN、TS浓度，观察pH的变化，变化率为0时表示根据实测值计算的pH.

由图5可见：当TS浓度低于实际测量值时，pH会相应升高；当TS浓度高于实际测量值时，pH会降低. 改变相同百分比的TS浓度时，降低TS浓度造成的pH升幅大于增加TS浓度时造成的pH降幅;且随污染等级的升高，pH对TS浓度改变响应幅度减小，优良期降低60%TS浓度时pH增加35%，重污染期降低60%TS浓度时pH仅增加13%. 与TS浓度改变造成的pH变化趋势相反，TA浓度的增加会使pH增加，使气溶胶酸度更靠近中性，TA浓度的降低则会导致气溶胶酸度增强. 随污染等级的升高， TA浓度降低小于60%时，pH响应幅度减小. TN对气溶胶pH的影响与TS相似，但对pH的影响幅度明显低于TS，且优良期TN浓度改变对气溶胶pH影响微弱，随污染等级的升高改变TN浓度对气溶胶pH的影响增加，重污染期降低TN浓度与降低TS浓度对气溶胶pH的影响无明显差异. 降低80%～100%的TA+TN+TS浓度不具有实际意义不予讨论，降低或增加一定比例的TA+TN+TS浓度时，pH的变化趋势与改变TN浓度时基本一致.

敏感性分析结果表明，整体上pH变化的敏感性表现为TA浓度>TS浓度>TN浓度≈TA+TN+TS浓度，随污染等级的升高,pH对TS、TA浓度变化的敏感性减弱，对TN浓度变化的敏感性增强，重污染期TN浓度变化对pH的影响增加. 迟茜元等[28-29]研究表明，SNA浓度大范围变化时pH敏感性较弱，与笔者研究结果相似，但笔者研究中pH对TA浓度降低的敏感性较大，这可能是因为迟茜元等[28-29]在模拟时假定大气中NH3不变，由于硫酸盐不具有挥发性，只有NH3可以分别以气态和无机盐的形式存在于在气相和液相中，并通过转化建立平衡，气溶胶pH对SNA变化的敏感性是由挥发性NH3分馏引起的，当NH3过量时这种变化减小，可见NH3作为细颗粒物中主要的碱性成分在调节气溶胶酸度方面发挥了重要的作用.

图5 2017—2018年冬季不同污染等级下pH敏感性分析

2.3.2AWC的敏感性分析

AWC在SNA的形成中具有重要的作用，其含量的增加可以为非均相反应提供反应场所，但也会降低颗粒物表层酸度，抑制某些气体成分的吸收. 为探索AWC与SNA是否存在协同作用，该研究利用ISORROPIA-Ⅱ模型研究不同污染等级下AWC对TS浓度、TA浓度、TN浓度和TA+TN+TS浓度的敏感性.

图6 2017—2018年冬季不同污染等级下AWC敏感性分析

由图6可见：优良期、轻度污染期、中度污染期降低0～50% TS、TN、TA浓度时AWC均会降低，且敏感性表现为TA浓度>TS浓度>TN浓度，但降低TA浓度比例超过50%时，AWC将增加；重污染期降低0～50% TS、TN、TA浓度时，AWC敏感性顺序为TA浓度>TN浓度>TS浓度. 优良期、轻度污染期增加TS、TN、TA浓度时AWC会增加，且AWC随三者变化的敏感性不同，即TS浓度>TN浓度>TA浓度；中度污染期增加TS、TN、TA浓度时AWC也会增加，但此时AWC的敏感性表现为TA浓度>TS浓度>TN浓度；重污染期，TN浓度的变化对AWC的影响较小，增加TA浓度时AWC会增加，但TA浓度增加超过40%后AWC保持稳定，而TS浓度增加0～40%时AWC呈降低趋势，TS浓度增加超过40%后AWC才会增加. 同时，降低或增加相同比例的TA、TN、TS浓度时，AWC呈明显的降低或增加趋势，且随污染等级的升高AWC敏感性呈增加趋势. 整体而言，AWC对TS、TN浓度变化的敏感性较小，重污染期AWC对TA浓度变化的敏感性较高，而同时改变TA、TN、TS浓度使气溶胶内吸湿性离子浓度显著改变，AWC产生显著变化. TIAN等[30]研究表明，AWC的变化主要受相对湿度的影响，笔者研究发现AWC变化除与相对湿度有关外，也与颗粒物的二次离子浓度变化有关.

3 结论

a) 2017—2018年冬季保定市重污染期PM2.5、SO2、NO2、NH3浓度均显著升高，水溶性离子中SNA占比较高且在重污染期明显增长，SO2、NO2、NH3的快速非均相转化是颗粒物增长的重要原因.

b) 2017—2018年冬季保定市大气为富氨环境，PM2.5中NO3-的生成主要是受HNO3限制，NH3过量时，过量的NH3可以维持高pH并保持颗粒物氧化过程；随污染等级的增加PM2.5中AWC逐步增加，重污染期AWC高达93.6 μg/m3，是优良期的20.6倍.

c) 根据pH推测，保定市SO42-的二次生成以颗粒物表面的液相反应为主导，即NO2氧化SO2的反应；NH3参与反应的气相均相转化不能解释污染期间较高的硝酸盐浓度，推测硫酸盐气溶胶和AWC促进了N2O5水解.

d) 敏感性分析表明，随污染等级的升高,pH变化对TS、TA浓度的敏感性减弱，对TN浓度的敏感性增强，整体上pH变化的敏感性表现为TA浓度>TS浓度>TN浓度≈TA+TN+TS浓度；颗粒物中AWC对单独改变TS、TN、TA浓度时的敏感性较弱，对同时改变TS、TN、TA浓度时敏感性较强. AWC的变化不仅与相对湿度有关，还与颗粒物中的二次离子浓度变化有关.

致谢：感谢保定市生态环境局提供该研究所需的部分数据.