支冬安,张志成,王 辉,夏良树,*

(1.南华大学 核科学技术学院,湖南 衡阳421001;2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京102413)

随着核能的发展,乏燃料的处理处置越来越受到重视。湿法工艺中的Purex流程由于其对铀、钚回收率高,废物量小,20世纪50年代,美国开始大规模使用Purex流程进行核燃料后处理,之后该工艺被认为是世界上最有效、最成功的乏燃料后处理工艺[1,2]。

Purex流程是通过萃取的方式用磷酸三丁脂(TBP)从乏燃料中提取铀、钚并净化裂片元素的一种化学工艺[3]。由于乏燃料的放射性会导致TBP裂解生成磷酸二丁酯(HDBP)和磷酸一丁酯(H2MBP)[4],这些降解产物容易与后处理过程中的裂变产物尤其是锆生成界面污物存在于两相中间,而界面污物的生成会使得有机相接受的辐照剂量更大,萃取剂的去污效率降低,甚至在严重时会影响液体的流动,影响萃取设备正常运行。针对这种情况,各国学者进行了多种研究,解决方案主要集中在两点:一种是研发新的萃取剂,从而减少或者消除界面污物的影响,例如酰胺类萃取剂[5,6],亚砜类萃取剂[7],大环化合物[8,9]等新型萃取剂,这些萃取剂或是不易降解,或是易于除去降解产物,或是降解产物对裂变元素的萃取能力极弱;但是这些新型萃取剂存在对U的萃取效率低等问题并不能完全取代TBP作为Purex流程中的萃取剂。因此就出现了界面污物的另外一个研究方向,那就是研究如何减少或者消除界面污物。由于影响界面污物形成的条件比较复杂,国内外这方面的报道较少,主流的研究方向分为两个方面,一是通过寻找与研发合适的化学试剂减少或者避免界面污物的生成,例如叶安国等提出的利用乙羟肟酸来消除锆界面污物[10,11];二是通过改变Purex流程的工艺条件来减少界面污物的生成。而他们大多集中于以锆等为单元素形成界面污物研究上。如在文献[12,13]中以锆为研究对象,研究了HDBP、H2MBP、锆浓度、硝酸浓度对界面污物生成量的影响,并对界面污物的基本组成进行了分析。但以多元素混合溶液模拟乏燃料溶解液研究界面污物的报道较少。本文在U、Pu、Zr、Ru混合溶液中,用Ce模拟Pu,用U、Ce、Zr、Ru混合溶液模拟乏燃料溶解液,探究HDBP作为降解产物时乏燃料溶解液中界面污物的生成情况,并对界面污物的基本组成、官能团结构和晶型结构进行探讨,以期为Purex流程共去污过程提供参考,减少界面污物对萃取过程的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

IRPrestige-21型红外光谱仪(日本岛津Shimadzu公司);3014-z2型X射线衍射分析仪(日本理学株式会社理学公司);OXFORD X-MaX型能谱分析仪(捷克泰思肯公司);BPH-6123真空干燥箱(上海丙林电子科技有限公司);HJ-4多头加热磁力搅拌器(常州润华电器有限公司);LDZ-08医用离心机(北京医用离心机厂);ICAP6300 Duo+MFC型电感耦合等离子体光谱仪(Thermo Scientific)。

1.1.2 试剂

煤油(洛阳三诺,AR);TBP(苏州文益,AR);HDBP(翁江试剂,AR);五水合硝酸锆(国药集团化学试剂有限公司,AR);二氧化铀(中核二七二铀业责任有限公司);六水合硝酸铈(阿拉丁,99.5%);亚硝酰基硝酸合钌(Ⅲ)(上海笛柏,AR);硝酸(湖南汇虹,AR)。

1.2 料液的配制与标定

1.2.1 硝酸锆溶液的配制与标定

称取适量的五水合硝酸锆固体,用3 mol/L硝酸溶解,过滤后转移到500 m L容量瓶中,再用3 mol/L硝酸定容,使锆浓度约为10 g/L,用ICP-AES进行标定。

1.2.2 硝酸铈溶液的配制与标定

称取适量的硝酸铈固体,用蒸馏水溶解,过滤后转移到500 m L容量瓶中,再用蒸馏水定容,使铈浓度约为20 g/L,用ICP-AES进行标定。

1.2.3 铀溶液的配制与标定

称量一定量的二氧化铀固体,向反应器中加入定量的6 mol/L硝酸,加热至70℃,缓慢加入二氧化铀粉末,至溶液呈透亮的黄色,待溶液冷却后过滤,用三氯化钛还原,重铬酸钾滴定法标定其浓度,用以草酸铵作为缓冲剂,用氢氧化钠滴定其硝酸浓度。

1.2.4 水相溶液的配制

按照所需浓度向100 m L容量瓶中加入适量的硝酸锆溶液,硝酸铈溶液,硝酸铀酰溶液,摇匀,测其硝酸浓度,用15 mol/L硝酸调整其硝酸浓度。

1.2.5 TBP的洗涤

用5%的碳酸钠溶液按照1∶1的比例与TBP混合,充分震荡或搅拌15分钟,然后静置,去掉水相,重复操作三次,然后用0.1 mol/L的硝酸和蒸馏水分别重复上述操作一次。

1.2.6 有机相溶液的配制

取TBP,HDBP,煤油按照一定体积比例(见2.1.1)进行混合。

1.3 界面污物的生成与收集

1.3.1 界面污物的生成与观察

在300 m L烧杯中分别加入50 m L配置好的水相料液和有机相料液,充分搅拌30分钟,将其转移到离心管中,离心5分钟,观察界面污物生成情况。界面污物的生成量的描述,可以在相同离心条件下,观察本次离心后界面污物生成情况并记录。

1.3.2 界面污物的收集

在U、Zr、Ru、Ce体系的界面污物的收集中,由于界面污物的粘稠性太高,过滤法收集界面污物较难,所以采用洗涤法收集界面污物。具体操作是小心地将离心管中的清液用滴管吸出,向离心管中分别加入5 m L蒸馏水和5 m L石油醚进行洗涤3次,然后用5 m L石油醚洗涤三次,洗涤结束后将界面污物转移到表面皿中,在50℃条件下烘干。

1.4 界面污物的分析与表征

1.4.1 EDS分析

在样品托上粘上导电胶,取适量样品粘在导电胶上,粘好之后用洗耳球吹洗导电胶上面的样品,保证样品托上样品的稳定性。样品粘好之后在样品及样品托表面同时镀一层金属膜,保证导电性,此处选用的是离子溅射镀膜法镀一层金膜。调整SEM的图像,并将图像输入到EDS进行采集分析。

1.4.2 FT-IR分析

取足够压片的量的溴化钾,研磨成粉末状后加入一定量的待测样(约为溴化钾粉末体积的0.5%),充分研磨碾碎,置于压片机中进行压片制样。将制好的样放入样品室进行测试,得到界面污物的官能团结构。

1.4.3 XRD分析

将烘干的样品充分研磨至粉末状,装入样品槽中,将样品槽中的样品表面整理平整。将处理好的样品放入样品室使用Cu射线检测,观察XRD图像,得到界面污物晶型结构。

2 结果与讨论

2.1 混合溶液中界面污物生成量的研究

2.1.1 HDBP对界面污物生成的影响

以HDBP-30%TBP-煤油作为萃取剂,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作为待萃取溶液,在铀浓度为250 g/L、铈浓度为1 g/L、锆浓度为1 g/L、钌浓度为1 g/L时 改 变HDBP浓 度,观察界面污物生成量,结果如表1。

表1 HBDP对界面污物生成量的影响Table 1 The influence of HBDP on the formation of the interfacial crude

由表1可 知,HDBP浓 度 在0.015～0.075 mol/L范围内随着其浓度的升高,界面污物生成量逐渐上升。这是因为锆和HDBP的结合是生成界面污物的主要原因,因此随着HDBP浓度的升高,界面污物的生成量会逐渐升高。

2.1.2 锆浓度对界面污物生成的影响

以HDBP-30%TBP-煤油作为萃取剂,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作为待萃取溶液,在铀浓度为250 g/L、铈浓度为1 g/L、钌浓度为1 g/L时,改变锆浓度,观察界面污物生成量,结果如表2。

表2 锆浓度对界面污物生成量的影响Table 2 The influence of the Zr concentration on the formation of the interfacial crude

由表2可知,HDBP浓度为0.075 mol/L时,Zr浓度在0.3～3 g/L范围内随着Zr浓度的升高,界面污物生成量逐渐上升。这是因为锆与HDBP的结合是生成界面污物的主要原因,因此随着锆浓度的升高,界面污物的生成量逐渐升高。

2.1.3 铈浓度对界面污物生成的影响

以HDBP-30%TBP-煤油作为萃取剂,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作为待萃取溶液,在铀浓度为250 g/L、锆浓度为1 g/L、钌浓度为1 g/L、HDBP浓度为0.075 mol/L时,改变铈浓度,观察界面污物生成量,结果如表3。

表3 铈浓度对界面污物生成量的影响Table 3 The influence of the Ce concentration on the formation of the interfacial crude

由表3可知,Ce浓度在1～5 g/L范围内,界面污物生成量无明显变化。这是因为HDBP和锆的结合能力远高于铈,且铀浓度远高于铈,导致铈进入界面污物的量非常少,同时2.2.2中能谱的数据也表现出在界面污物中铈的存在极其少,因此界面污物的变化无法用肉眼观察到,所以随着铈浓度的变改变界面污物的生成量并无明显变化。

2.1.4 铀浓度对界面污物生成的影响

以HDBP-30%TBP-煤油作为萃取剂,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作为待萃取溶液,在锆浓度为1 g/L、HDBP浓度为0.075 mol/L时、铈浓度为1 g/L、钌浓度为1 g/L时,改变铀浓度,观察界面污物生成量,结果如表4。

表4 铀浓度对界面污物生成量的影响Table 4 The influence of the U concentration on theformation of the interfacial crude

由表4可知,随着铀浓度的升高,界面污物生成量逐渐上升,但是铀浓度为0 g/L时的界面污物生成量明显大于50～250 g/L时的生成量,与250 g/L时的生成量大致相同。在铀浓度0～250 g/L范围内,界面污物的生成量先出现明显的降低再升高现象,这主要是因为在铀存在的情况下,有机相中的HDBP会大量与铀络合,使得HDBP有效剂量减少,且铀会与锆争夺HDBP上的络合位置,导致界面污物的生成量陡然减少;但随着铀浓度的持续升高,界面污物的生成量会随着铀浓度的升高而升高。这是因为,随着铀浓度的升高,铀逐渐进入界面污物;另外硝酸铀酰被萃入到有机相中,Zr与HDBP萃合物上的HDBP会因氢键的断裂而脱落生成Zr-DBP,作为界面污物的形式存在[12]。

2.1.5 硝酸浓度对界面污物生成的影响

以HDBP-30%TBP-煤油作为萃取剂,U、Zr、Ce、Ru混合溶液作为待萃取溶液,在铀浓度为250 g/L、铈浓度为1 g/L、锆浓度为1 g/L、钌浓度为1 g/L、HDBP浓度为0.075 mol/L时,改变硝酸浓度,观察界面污物生成量,结果如表5。

表5 硝酸浓度对界面污物生成量的影响Table 5 The influence of the acidity on theformation of the interfacial crude

由表5可知,在1～3 mol/L的硝酸浓度范围内,随着硝酸浓度的升高,界面污物的生成量逐渐减少。这是因为HDBP参与界面污物生成时,随着界面污物的生成会析出氢离子,因此高酸条件不利于该反应的进行,从而使得界面污物的生成量减少。

2.2 界面污物的组成及结构分析

2.2.1 界面污物晶型结构分析

用XRD对界面污物进行晶型结构分析,结果如图1所示。

图1 界面污物的XRD分析图谱Fig.1 The XRD spectrum of the interface crude

由图1可知,谱图中无尖锐的峰形成,可判断该界面污物没有无定型状态的非晶体。

2.2.2 界面污物组分分析

用EDS对界面污物进行能谱分析,结果如图2所示。

图2 界面污物的EDS分析图谱Fig.2 The EDS analysis of the interface crude

由图2可知,U浓度在50～250 g/L范围内,界面污物中含有较多的C、O、P、U、Zr、Ce元素。根据实验,TBP不会和U、Zr、Ce络合产生界面污物,因此C、P元素极大可能性是来自于HDBP。界面污物中还含有部分Zr、U、Ce元素,表明界面污物是由U、Zr、Ce和HDBP相互作用而成的。

2.2.3 界面污物官能团分析

用红外光谱分析界面污物官能团结构,结果如图3所示。

图3 界面污物的红外光谱图谱U1——不含铀;U6——含铀Fig.3 The infrared spectrum of the interfacial crude U1—without uranium;U6—containing uranium

由图3可知,在不含U的情况下,界面污物中无羟基峰的出现,而通过文献[13]对HDBP的红外光谱研究并结合HDBP的结构,HDBP中存在羟基,这说明不含U的溶液中,界面污物可能是由HDBP上羟基的H+离解后与金属离子结合形成的,但是在含U的界面污物中,有羟基峰的生成,可能是因为可能有水分子通过氢键与铀酰离子与HDBP的络合进入了界面污物中。

2.3 界面污物的成因分析

用硝酸浓度为2 mol/L、锆浓度为1 g/L的锆溶液分别与HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-煤油进行等量混合并充分萃取,两次萃取后两相中间都有不溶物出现,可知HDBP极易与Zr络合成存在于两相的界面污物。

用硝酸浓度为2 mol/L、钌浓度为1 g/L的钌溶液分别与HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-煤油进行等量混合并充分萃取,两次萃取分相后两相皆呈现为红色透明液体,且容器中无固体或其他不溶于两相的存在,可知HDBP会和钌发生络合反应,但络合产物不会形成第三相。

用硝酸浓度为0 mol/L、铈浓度为1 g/L的铈溶液分别与HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-煤油进行等量混合并充分萃取,两次萃取后两相中间都有不溶物出现,用硝酸浓度为1 mol/L铈浓度为1 g/L的铈溶液与HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油进行等量混合并充分萃取,萃取过后两相为澄清溶液,可知铈在无硝酸浓度的情况下可与HDBP络合成为界面污物,但是在有硝酸存在的情况下,界面污物会消失。

用硝酸浓度为2 mol/L、铀浓度为250 g/L的铀溶液分别与HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-30%TBP-煤油和HDBP浓度为0.075 mol/L的HDBP-煤油进行等量混合并充分萃取,不含TBP的混合液中存在沉于水相底部的胶体状物质,但该胶装物质容易溶于TBP中。在文献中有关于该物质的报道,在不同硝酸浓度下它有两种呈现方式,不溶的粉末和不溶的胶体[14]。

根据上述情况,U和Ce不能单独与HDBP结合生成界面污物。但能谱和红外光谱分析却发现界面污物中含有U、Zr、Ce,这可能是因为界面污物中U和Ce并非是单独与HBDP进行络合,而是同时络合在Zr-HDBP的多聚体分子上。

3 结论

(1)含HDBP-30%TBP-煤油萃取U、Zr、Ru、Ce混合溶液时,会有界面污物生成。保持其他物料浓度相同,改变其中一个物料的浓度,界面污物的生成情况如下:锆浓度在0.3～3 g/L范围内,界面污物的生成量随着锆浓度的升高而升高;HDBP浓度在0.015～0.075 mol/L范围内,界面污物随着HDBP浓度的升高而升高;铀浓度在50～250 g/L范围内,界面污物随着铀浓度的升高而升高;硝酸浓度在1～3 mol/L范围内,随着硝酸浓度的升高,界面污物的生成量逐渐减少。

(2)U、Zr、Ru、Ce混合溶液产生的界面污物是由U、Zr、Ce与HDBP和Zr-HDBP的多聚体相互作用而成的。

(3)对提取出来的界面污物进行红外光谱分析,发现不含铀的混合溶液与HDBP生成的界面污物没有羟基的存在,而含铀的混合溶液与HDBP生成的界面污物中有羟基的存在。