刘泽向，周 勃，方绍帆，时玉萌

1)深圳大学物理与光电工程学院，广东深圳 518060；2)深圳大学微纳光电子学研究院，广东深圳 518060

金属卤基钙钛矿(metal halide perovskites, MHPs)材料通常具有ABX3结构，其中，一价A位阳离子填充在[BX6]八面体组成的结构框架内，对结构起到支撑作用[1]．该类材料的能级主要来自[BX6]八面体，而A位阳离子与[BX6]八面体为库伦作用，能量较大，不会对能级产生直接影响[2]．不同半径的A位阳离子对结构的支撑能力有所差异，导致[BX6]八面体的拉伸与收缩，引起钙钛矿带隙的增大或缩小[3]．铅基卤化物钙钛矿具有优异的光电特能，但铅离子的毒性制约了其应用前景[4]．近年来，以一价和三价、空位和三价，以及空位和四价金属阳离子的组合代替二价铅阳离子的方法获得了复合B位阳离子的双钙钛矿结构[5-6]．相比传统铅基钙钛矿，有超过26种金属离子都可形成双钙钛矿结构，极大地丰富了钙钛矿能带结构的自由度[7-8]．其中，铟基双钙钛矿凭借其直接带隙宽和湿热稳定性好作为荧光基质材料被广泛研究[9]．

[BX6]八面体的连接方式决定了钙钛矿的维度．例如，在Cs2AgInCl6中，各八面体间顶角相互连接构成3维立方结构；在CsCuCl3中，各八面体沿一个方向以面相互连接形成一维结构；Cs3Bi2Br9中，空位和2个三价离子沿着111面交替排列形成二维结构[10-14]；Cs2NaInCl6是3维结构的立方相双钙钛矿，将其结构中的钠离子用空位替代，同时将一个氯离子用中性的H2O分子代替，得到0维的Cs2InCl5·H2O双钙钛矿[9, 15]．夏志国等[16]制备了Sb3+掺杂的Cs2InCl5H2O双钙钛矿，这种材料可以实现光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield, PLQY)高达95.5%的宽谱黄色荧光发射,良好的热稳定性使其在白光发光二极管(light-emitting diode, LED)应用领域展现出优势．

在金属卤化物钙钛矿中，八面体结构由B位阳离子和卤素构成．卤素的电负性远大于B位阳离子，导致形成键能相对较小的外轨型配合物，晶格容易产生形变．因此，卤化物钙钛矿为软晶格的半导体材料[17]．在这类软晶格材料中存在着一种有别于带隙或色心发光的荧光发射方式．在激发过程中，中心原子激发态能量传递到一个近邻的轨道上，产生自陷态的空穴和电子，即自陷激子．由于姜-泰勒效应(Jahn-Teller effect)，这个过程中导致[BCl6]八面体发生畸变[18]．在电子与空穴发生复合时，八面体畸变消除．在发生辐射跃迁复合，即产生光子的过程中，需要为八面体的变形提供一部分能量，因此激发光的能量与发射光的能量差别较大，即具有较大的斯托克斯位移[19-20]．同时，八面体在消除畸变的过程中，会耦合振动能级的能量，导致半峰宽较宽．本研究旨在研究[BCl5H2O]2-八面体的收缩对A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)自陷激子(self-trapped exciton, STE)荧光行为的影响，通过将A位的Cs离子替换成较小半径的Rb离子和K离子来减少晶体的晶胞参数，压缩B—Cl或B—O(B=In, Sb)的键长，改变[BCl5H2O]2-八面体的收缩程度．通过测量材料的荧光光谱和PLQY值，发现随着阳离子半径的减小，荧光发射峰发生红移，谱线半高宽增大，电声耦合作用加强，晶格弛豫加剧，非辐射复合过程占比开始增加，PLQY降低．

1 样品制备与表征

1.1 A2InCl5·H2O∶Sb3+的制备

将氯化铟(InCl3)和氯化铯(CsCl)分别与氯化铷(RbCl)和氯化钾(KCl)溶于去离子水，再滴加适量氯化锑(SbCl3)溶液，加热使其完全溶解，通过缓慢降温析晶的方法生长锑(Sb)掺杂的A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)晶体．

1.2 材料的表征

粉末X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果由X射线衍射仪(D2 phaser，德国Bruker AXS公司)得到，铜Kα射线(波长λ=0.154 18 nm)．激发光谱、发射光谱和PLQY由带积分球的荧光光谱仪(FS5，英国爱丁堡公司)测量得到．采用激光波长为532 nm的拉曼光谱仪进行拉曼光谱检测．

2 结果与讨论

图1 Cs2InCl5·H2O的晶体结构Fig.1 The structure of Cs2InCl5·H2O

将3.36 g的CsCl、2.21 g的InCl3与5 mL的水混合加热到90 ℃，再以1.5 ℃/h的速率降到室温，得到Cs2InCl5·H2O晶体，结构如图1．由图1可见，该晶体属于Pnma对称结构，每一个[InCl5H2O]2-八面体都独立存在．在合成过程中将少量In源替换成同摩尔的Sb源，得到Cs2InCl5·H2O∶Sb3+晶体．图2为Cs2InCl5·H2O∶Sb3+的XRD图谱与Cs2InCl5·H2O标准卡片．由图2可见，由于Sb3+掺杂量小，且Sb3+与In3+的半径非常接近，超出XRD的探测极限，掺杂样品的XRD结果与标准卡片未见明显差别．

图2 Cs2InCl5·H2O∶Sb3+的XRD图谱与Cs2InCl5·H2O标准卡片Fig.2 The XRD pattern of Cs2InCl5·H2O∶Sb3+ and the standard card of Cs2InCl5·H2O

然而，掺杂少量Sb3+后，样品的荧光光谱发生了显著变化，如图3．在λ=310 nm 激发光照射下，Sb3+掺杂样品的发光峰在600 nm 附近，谱线半高宽超过150 nm，荧光强度明显增强．掺杂样品呈现出非常强的荧光发射，斯托克斯位移和光谱展宽都较大，符合STE发光的特征．

图3 Sb3+掺杂前后Cs2InCl5·H2O的荧光光谱Fig.3 The fluorescence spectrums of Cs2InCl5·H2O with and without Sb3+ doping

采用相同方法制备Rb2InCl5·H2O∶Sb3+和K2InCl5·H2O∶Sb3+晶体．在制备Rb2InCl5·H2O∶Sb3+时，将反应所需的RbCl用CsCl或KCl部分替代，可获得具有混合阳离子的(Cs1-xRbx)2InCl5·H2O∶Sb3+或(Rb1-xKx)2InCl5·H2O∶Sb3+晶体．采用粉末XRD仪对A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)样品进行分析，结果如图4．其中，右侧小图为左边荧光照片在2θ=14°～16°处的局部放大．由图4可见，各样品的XRD衍射峰均具有窄半峰宽及高衍射强度的特性，说明制备的样品结晶性良好．各样品的衍射峰均对应于Pnma空间群，但随着阳离子从大离子半径的Cs+逐渐变到较小离子半径的K+，样品的衍射峰向高角度偏移，说明随着阳离子半径的变小，晶体维持了原有的对称性，但晶胞参数随着阳离子半径的减小而显著降低．由于这种混合阳离子的钙钛矿样品是以固溶体的形式存在，因此，两种阳离子之间的摩尔比和晶格常数之间存在线性相关．由维加德定理可得，混合阳离子样品(Cs1-xRbx)2InCl5·H2O∶Sb3+中x=0.25(Δx= 0.03)， (Rb1-xKx)2InCl5·H2O∶Sb3+中x=0.11(Δx=0.03)．

文献[16]研究表明，掺杂的Sb摩尔比为1%左右时，Cs2InCl5·H2O∶Sb3+晶体的PLQY值最强．因此，将Sb的掺杂摩尔比固定为1%，研究不同阳离子对A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)荧光特性的影响．如图5，随着阳离子半径的变小，样品的发光呈明显的红移趋势．A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的发光中心从600 nm附近(A=Cs)移至680 nm附近(A=K)， 样品发光峰的半峰宽也随着红移过程而变宽．相对的，样品的激发峰发生略微蓝移，其斯托克斯位移从1.95 eV增至2.65 eV．同时，样品的荧光强度逐渐降低．

由于较软的晶格以及较大的电声耦合作用,金属卤化物钙钛矿常表现出宽谱发射，这源自八面体畸变导致的自陷态发射[21]．当受到激发时，在大电声耦合作用下，光生载流子会引起周期性势场发生局部畸变，在电子出现区域形成束缚该电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的自陷作用，产生的电子束缚态称作自陷态．该区域离子的某些简并电子态受振动的影响,对称性发生改变而发生退简并，此即姜-泰勒效应[22]．电子态对称性的改变通常意味着配位键键长发生变化，即晶格变形(姜-泰勒畸变)[22]．由于激子和晶格相互作用引起的瞬态弹性姜-泰勒畸变会导致原子核坐标改变以及激子能量耗散，并带来宽谱发射和大斯托克斯位移[23]．自陷态发光过程如图6．由图6可见，受到激发光照射，电子从价带跃迁至导带，再被束缚到带隙中的自陷能级中，实现自陷激子发光，因此光子能量远低于带隙．

图6 自陷态发光过程示意图Fig.6 The schematic diagram of self-trapped state emission process

对于0维钙钛矿A2InX5·H2O(A=Cs, Rb, K;X=Cl, Br, I)而言，[InX5H2O]2-八面体相对独立，其晶体结构和带隙主要受卤族元素的影响.而A位阳离子通过改变晶格间距间接影响八面体的晶格环境，使晶格振动的强度发生变化，电声耦合作用强度随之发生改变，进而影响激发态下的晶格扭曲[24]．图7为A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的拉曼光谱． 由图7可见， 随着阳离子半径减小，[InCl5H2O]2-八面体中In—O键的伸缩振动频率随阳离子半经的减小而增大(Cs2InCl5·H2O∶Sb3+为307 cm-1；Rb2InCl5·H2O ∶Sb3+为343 cm-1；K2InCl ∶Sb3+为367 cm-1)，这意味着In—O键所对应振动能级增高．随着阳离子半径减小，In—Cl键的伸缩振动频率(260～300 cm-1)变大，处于高振动能级的伸缩振动逐渐处于优势地位．这是由于小半径的阳离子对结构的支撑能力下降，晶体的晶格常数减小，八面体的体积被略微压缩．在此过程中，晶格能增加，离子键增强，其振动所消耗的能量增多．这种结构上的变化对A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的荧光特性有明显影响．

图7 A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的拉曼光谱Fig.7 The Raman spectra of A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)

当电子处于激发态时，在A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的[SbCl5H2O]2-八面体处发生姜-泰勒畸变，形成自陷激子，从而实现自陷激子发光．在300～350 nm 附近的两个分裂激发中心都源自Sb3+的1s0→3p1跃迁．这种分裂是由赝姜-泰勒畸变导致的晶格振动造成的[17]．当A位阳离子由Cs+替换为Rb+再替换为K+时，离子半径逐渐减小，[SbCl5H2O]2-八面体被压缩，能级分裂减弱．同时，[SbCl5H2O]2-八面体的压缩导致电声耦合作用增强，跃迁过程中的能量损耗增加，斯托克斯位移增大， 光谱发生红移， 非辐射复合过程增加，PLQY由Cs2InCl5·H2O ∶Sb3+的87%左右降到K2InCl5·H2O ∶Sb3+的4%左右，如图8．

图8 激发光波长为310 nm时，A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的荧光量子产率Fig.8 The PLQY of A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)when the wavelength of excilion is 310 nm

结 语

全无机0维钙钛矿A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的[SbCl5H2O]2-八面体相对独立，处于激发状态时更易发生畸变，实现自陷态发光．通过改变阳离子半径可间接调控[SbCl5H2O]2-八面体的畸变能力，进而改变A2InCl5·H2O∶Sb3+(A= Cs, Rb, K)的荧光特性．随着阳离子半径的减小，晶格间距减小，[SbCl5H2O]2-八面体收缩，电声耦合作用增强，荧光峰位发生红移，光谱半高宽增大，材料的PLQY值降低．研究结果为其他无机卤化物钙钛矿发光性能的调控提供了参考，有助于加深人们对于卤化物钙钛矿自陷态发光过程的认识．