孙 娟， 王 宁， 宋权威， 陈宏坤， 杨晓晴，郑秀志， 赵朝成， 刘 芳

(1.中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；3.中国石油集团 安全环保技术研究院有限公司，北京 102206)

石油及其制品在开采、炼制、运输和储存过程中可能发生泄漏事故，污染土壤环境，并进而通过包气带污染地下水体。有统计表明，南阳油田浅层地下水石油类化合物质量浓度为0.114～0.510 mg/L；河南油田地下水受到污染，其双河水源地浅层水石油类检出率达44%，魏岗水源地石油检出率为64.3%[1]。石油类污染物在地下水中主要以浮油、分散油、乳化油、溶解油、油-固体物等形式存在。其中，溶解油作为水中石油类污染的主要形式，主要由短链烃和低相对分子质量多环芳烃组成，可长期稳定存在于地下水中，且随地下水流迁移扩散，使得污染的范围不断扩大，难以通过普通方法去除。由于溶解油对水体的影响难以察觉，很容易被忽视，一旦进入水源地或农作物生长区地下水中，会对居民健康造成严重危害，溶解油尤其是其中含有的多环芳烃类物质，可影响人体肝、肾和心血管系统等的正常功能甚至引起癌变，因此去除水中低浓度的溶解油具有重要的环保意义[2-7]。

目前常用的地下水中的石油污染修复技术有吸附技术、可渗透性反应墙技术、微生物修复技术、植物修复技术、化学氧化技术、电动力修复技术等[8-11]。其中,吸附技术由于处理工艺简单、运行成本低、修复效率高，易与其他修复技术联合使用，且不易造成二次污染等显著优势受到广泛关注。吸附技术是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积,将水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面,从而达到油-水分离的目的。吸附技术的核心是吸附剂的选择,常用的有机污染物吸附剂主要有活性炭、黏土矿物、生物材料和生物炭等。其中活性炭是一种具有高度发达孔隙的含炭物质，表面官能团丰富，对水中的油类物质及其他难生物降解的有机物具有较强的吸附能力，且化学性能稳定，可耐酸碱和高温，机械强度高，可再生重复利用。通过对活性炭改性可提高其对石油类、酚类等污染物的吸附效率[12-16]。此外，活性炭可联合零价铁、沸石、蛭石、砂砾和微生物等共同作为可渗透性反应墙(PRB)反应介质用于去除地下水中重金属、酚类、苯系物(BTEX)、石油类等污染物[17-26]。但目前仍缺少关于活性炭吸附地下水中溶解油的系统研究，因此笔者选用不同材质与粒径的活性炭，系统研究其对地下水中溶解油的吸附性能及其影响因素，以期为后续以活性炭为主要反应介质的石油污染地下水的高效修复提供理论参考。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

试剂：正己烷、二氯甲烷、石油醚(60～90 ℃)，均为色谱纯，上海泰坦科技股份有限公司产品；柱层层析硅胶(100～200目)，阿拉丁试剂有限公司产品；浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。氯化钠，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司产品；烷烃类混合标准(C8～C40、植烷、姥鲛烷)、多环芳烃混标(萘、菲、屈、芴混合标准)，分析纯，上海摩库数据技术有限公司产品。

仪器：气相色谱-质谱仪(7890A-5975C，安捷伦科技有限公司产品，配备MS5975型质谱检测器和30 m×0.25 mm×0.25 μm的HP-5MS毛细管色谱柱)；紫外分光光度计(UV6100,上海元析仪器有限公司产品)；ICS-2100离子色谱仪；元素分析仪(vario pyro，艾力蒙塔公司产品)；冷冻气浴恒振荡器(HZQ-QX，常州市瑞华仪器制造有限公司产品)；物理吸附仪(ASAP2020-M，美国麦克仪器公司产品)；扫描电子显微镜(MERLIN COMPACT，德国蔡司公司产品)；运动黏度测定器(DSY-105，北京中西远大科技有限公司产品)。

实验采用委内瑞拉原油和市售0#柴油，油品的密度采用比重瓶法测定，黏度采用运动黏度测定器测定，测定温度均为20 ℃。委内瑞拉原油密度(20 ℃)为0.8521 g/cm3，属于中质原油；0#柴油密度(20 ℃)为0.8348 g/cm3，属于轻质石油。20 ℃ 下委内瑞拉原油平均黏度为15.31 mm2/s，柴油平均黏度为4.89 mm2/s。

实验用水采自青岛市黄岛区未受石油污染的天然地下水，采用pH计(P-521，上海皮肯仪器有限公司产品)测定地下水pH值，电导率仪(上海仪电科学仪器股份有限公司产品)测定电导率，并采用离子色谱仪分析地下水的离子组成。分别将不同油品溶于地下水中制得饱和溶解油样品作为实验用溶解油污染水样。

吸附剂采用市售不同粒径(10～20、20～40、40～60目)的椰壳(YK)、40～60目果壳(GK)和40～60目煤质(MZ)活性炭。实验测得地下水的pH值为6.88，电导率为460.96 us/cm，地下水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、SO42-、Cl-的质量浓度分别为1.8584、56.3171、56.3701、8.4648、39.9624、102.8545 mg/L。地下水中氯离子和钠离子含量最高，属氯化钠型地下水。

1.2 活性炭预处理及表征

将活性炭用去离子水冲洗6～8遍，洗去炭黑等杂质后于105 ℃烘干后装瓶备用。采用扫描电子显微镜(SEM)观察活性炭表面和内部孔结构，并采用物理吸附仪测定活性炭的比表面积、孔体积和孔径，采用元素分析仪测定活性炭中C、H、O、N、S元素含量。

1.3 油品性质测定

采用GC-MS仪测定油品烃类组分及浓度。色谱条件：高纯氮(体积分数99.999%)作载气，流速为1.0 mL/min；进样口温度为280 ℃；进样方式为不分流；升温程序为初始温度50 ℃保持5 min，以6 ℃/min的升温速率升至300 ℃，并保持20 min。质谱条件为电子轰击电离源，离子源温度280 ℃，采用全扫描(SCAN)模式。

样品中烃类组分质量分数和相对响应因子计算公式见式(1)和式(2)[27]。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：RRF为相对响应因子；AC0为标准中组分峰面积(烷烃/芳烃的混合标准)；AI0为标准中内标物峰面积；mC0为标准中组分质量，g；mI0为标准中内标物质量，g；w为样品中烃类组分质量分数，%；AC1为样品中组分峰面积；AI1为样品中内标物峰面积；mI1为样品中内标物质量，g；mS为样品质量，g。

1.4 含饱和溶解油地下水样的制备

分别将40 mL委内瑞拉原油和0#柴油加入装有8 L地下水的塑料桶中，剧烈振荡30 min，常温下密封静置14 d，用蠕动泵从桶底部抽取含油水样(距离油水界面约5 cm处停止)，转移至另一个桶中密封保存，作为实验用溶解油污染水样。因外界环境、振荡等多种因素的影响，不能保证每次配制的水样中溶解油的浓度都相同，因此每次实验前均需测定水样中溶解油的质量浓度(C，mg/L)，采用紫外分光光度法测定[28]，计算公式如式(3)所示。

(3)

式中：C0为标准曲线中查得油的质量浓度，mg/L；V为油污地下水体积，mL；V′为待测萃取液体积，mL。

原油和柴油的标准曲线方程分别如式(4)和(5)所示。

C01=0.0189×x+0.0068

(4)

C02=0.0184×x+0.0088

(5)

式(4)和式(5)中：C01为原油标准曲线中查得油的质量浓度，mg/L；C02为柴油标准曲线中查得油的质量浓度，mg/L；x是吸光度。

1.5 吸附动力学和吸附等温线测定方法

分别取100 mL配制好的油污地下水，加入一定量的活性炭(其中柴油污染水样初始油质量浓度为123.70 mg/L，加入活性炭质量为0.1 g；原油污染水样初始油质量浓度为4.67 mg/L，加入活性炭质量为0.015 g)，分别于振荡器中振荡不同时间后取出(振荡条件控制在20 ℃、135 r/min)，采用砂芯漏斗固液分离，取吸附后水样20 mL，用石油醚萃取并在225 nm处测其吸光度。分别测定不同材质活性炭和不同粒径的同一材质活性炭对溶解油的吸附动力学曲线。

分别取100 mL经稀释后得到的一系列不同初始浓度的油污水样，加入一定质量的40～60目椰壳活性炭(柴油中活性炭为0.05 g，原油中为0.02 g)，在20 ℃、135 r/min条件下于振荡器中振荡 300 min 后测定活性炭对溶解油的吸附量。活性炭对溶解油的平衡吸附量和吸油率的计算公式如式(6)和式(7)所示。

(6)

(7)

式(6)和式(7)中：qe为活性炭对溶解油的平衡吸附量，mg/g；C′0为油污染水样初始油质量浓度，mg/L；C′为吸附后水样中油质量浓度，mg/L；m为加入活性炭质量，g；η为活性炭吸油率，%。

2 结果与讨论

2.1 油品性质

柴油和原油烃类组分分布如图1。由图1可知，柴油中正构烷烃的含量远大于委内瑞拉原油，芳香烃含量高于委内瑞拉原油，但种类略少。柴油中C13～C18正构烷烃质量分数最大，为2.89～5.45 mg/g，芳香烃以C1～C4-苯、C0～C7-萘、C1～C3-菲、C1～C4-蒽以及C1-芘为主，其中C2-萘和C3-萘质量分数最高，分别为0.57 mg/g和0.56 mg/g。委内瑞拉原油中正构烷烃质量分数较大的为C12～C16(1.30～2.63 mg/g)，芳香烃主要为C1～C4-苯、C1～C4-萘、C1～C4-菲、C1～C2-二苯并噻吩、C1～C2-芴和C4-芴、C1～C2蒽和C2芘，其中C1-苯质量分数为0.31 mg/g，C1～C3-萘质量分数也较高，为0.28～0.52 mg/g。

B—Benzene; N—Naphthalene; P—Phenanthrene; A—Anthracene; I—Pyrene; D—Dibenzothiophene; F—Fluorene图1 0#柴油和委内瑞拉原油中正构烷烃和芳香烃的组分分布Fig.1 Component distribution of n-alkanes and aromatics in 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) n-Alkanes in oil; (b) Aromatics in oil

2.2 活性炭表征

比表面积是影响活性炭吸附能力最重要的因素之一，与活性炭的吸附容量、孔隙体积等性能有直接关系[29]。表1为不同材质活性炭的比表面积、孔体积及孔径。从表1可以看出，同粒径椰壳活性炭的比表面积远远大于果壳和煤质活性炭，煤质和果壳活性炭的比表面积、孔体积和平均孔径均较接近，煤质活性炭稍大于果壳活性炭。图2为不同材质活性炭的SEM照片。由图2(a)可见，椰壳活性炭具有呈蜂窝状排列的孔结构，且孔内部有排列规则的褶皱，这些均有利于吸附过程的发生。图2(b)可见，果壳活性炭孔大小分布不均，一些小的吸附位点难以吸附大分子物质。图2(c)可见，煤质活性炭孔径较大，孔周围呈塌陷状，这可能与组成和材质有关。表2 为不同材质活性炭元素分析数据。通常，H/C质量分数比用以表示炭化程度，O/C和(O+N)/C质量分数比用以表征极性和亲水性，H/C质量分数比越小,则说明炭化程度越高，O/C和(O+N)/C质量分数比越小，说明极性较低，疏水性强[13]。由表2可以看出，椰壳活性炭C元素含量高于其他2种活性炭，炭化程度最高，极性最低，疏水性最强，其次是果壳活性炭，煤质活性炭的疏水性最弱。

图2 不同材质活性炭的SEM图Fig.2 SEM images of activated carbon with different materials(a) YK; (b) GK; (c) MZ

表1 不同材质活性炭的比表面积、孔体积及孔径Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of activated carbons with different materials

表2 不同材质活性炭元素分析Table 2 Elemental analysis of activated carbon with different materials

2.3 吸附动力学

图3为相同粒径的椰壳、果壳和煤质活性炭对柴油和原油的吸附动力学曲线。由图3(a)可见：椰壳活性炭在前120 min内对溶解柴油的吸附量增长较快，此过程活性炭与水中溶解油的碰撞以及黏附作用较大；在120 min后水中溶解油的含量减少，吸附过程缓慢发生，并在300 min时基本达到吸附平衡，平衡吸附量为123.4 mg/g。煤质活性炭在前360 min的吸附效果优于果壳活性炭；360 min以后，二者的吸附曲线趋于重合，均在540 min左右达到平衡，平衡吸附量分别为104.14和102.33 mg/g。由图3(b)可知：椰壳活性炭对溶解原油的吸附效果同样优于其他两种活性炭，且随吸附时间增加呈缓慢上升的趋势，并在300 min左右达到吸附平衡，平衡吸附量为26.81 mg/g；煤质活性炭在60 min达到吸附平衡；果壳活性炭在240 min达到吸附平衡，但吸附效果均较低，平衡吸附量为21.52 mg/g。综上，椰壳活性炭对水中溶解性柴油和原油的吸附效果较好，这可能是因为水中溶解油主要由短链烃和低分子多环芳烃组成[5]，而对于水中小分子化合物的脱除，活性炭的碘吸附值越高，吸附性能越好[30]，椰壳活性炭的碘吸附值不小于1100 mg/g，煤质活性炭的碘吸附值不小于850 mg/g，果壳活性炭的碘吸附值不小于800 mg/g，且同粒径椰壳活性炭的比表面积明显高于果壳和煤质活性炭，煤质活性炭的比表面积略高于果壳活性炭，因此椰壳的吸附效果最好。李影等[31]采用不同材质的活性炭吸附甲基叔丁基醚(MTBE)和BTEX的结果表明，相比果壳炭和原煤炭,椰壳炭吸附效果更为优异，该现象和不同材质活性炭的孔径分布及表面化学性质有关。因此笔者将选用椰壳活性炭进行进一步探究。

图3 不同材质活性炭对0#柴油和委内瑞拉原油的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetic curves of different activated carbons for 0#diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(Activated carbon)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(Activated carbon)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; Particle size of activated carbon: 40-60 mesh;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.

图4为不同粒径的椰壳活性炭对水中溶解柴油和原油的吸附动力学曲线。由图4可见，10～20目和20～40目椰壳活性炭对柴油和原油的吸附基本在60 min就能达到平衡，平衡吸附量较低，这两种粒径活性炭对柴油的最大吸附量均在29 mg/g左右，远低于40～60目活性炭的最大吸附量(100.88 mg/g)。对原油的吸附过程也是如此， 10～20目、20～40目以及40～60目椰壳活性炭对原油的平衡吸附量分别为17.64、18.69和26.45 mg/g。从图4可以看出，活性炭粒径越小，对水中溶解油的吸附效果越好。这是因为不同粒径的孔道结构并不完全一样，粒径越小，孔越发达，且较小粒径的活性炭颗粒具有更快的吸附动力[32-33]，吸附质扩散速率更快，因此对溶解油的吸附效果更好。图5为不同粒径椰壳活性炭的SEM照片。从表1的BET结果来看，40～60目椰壳活性炭比表面积最大，虽然10～20目椰壳活性炭的比表面积稍大于20～40目，但由于其粒径更大，单个颗粒质量相对较大，在称取同样质量的活性炭时，相对颗粒数量更少，能提供的总的吸附位点更少，所以粗颗粒的吸附效果并不好。综上，笔者将选用40～60目椰壳活性炭进行吸附等温线和单因素研究。

图4 不同粒径椰壳活性炭对0#柴油和委内瑞拉原油的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curves of coconut shell activated carbon with different particle sizesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.015 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 123.70 and 4.67 mg/L, respectively.

图5 不同粒径椰壳活性炭的SEM照片Fig.5 SEM images of coconut shell activated carbon with different particle sizes(a) 10-20 mesh; (b) 20-40 mesh; (c) 40-60 mesh

采用Lagergren拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合，拟一级动力学方程和拟二级动力学方程分别见式(8)和式(9)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(8)

(9)

式中：qe和qt分别为吸附平衡时和吸附t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

不同材质活性炭和不同粒径椰壳活性炭的动力学方程拟合参数见表3和表4。由表3和表4可知，果壳、煤质以及不同粒径椰壳活性炭对水中溶解柴油和原油的吸附更适合拟二级动力学方程，R2可达0.99以上，且拟合的吸附量与实验测出的吸附量相差不大，说明实验所用吸附材料对溶解油的吸附过程是化学吸附占主导作用。

表3 不同材质活性炭对溶解油的吸附动力学方程拟合参数Table 3 Adsorption kinetic equation fitting parameters of different activated carbon materials for dissolved oil

表4 不同粒径椰壳活性炭对溶解油的吸附动力学方程拟合参数Table 4 Adsorption kinetic equation fitting parameters of coconut shell activated carbonwith different particle sizes on dissolved oil

2.4 吸附等温线

40～60目椰壳活性炭对地下水中溶解油的吸附等温线如图6所示。从图6可以看出：随着地下水中溶解柴油平衡质量浓度从1.37 mg/L增加到44.68 mg/L，活性炭的平衡吸附量从25.87 mg/g增加到143.15 mg/g；溶解原油的平衡质量浓度从1.23 mg/L增加到1.86 mg/L，活性炭平衡吸附量从0.31 mg/g增至9.63 mg/g。

图6 40～60目椰壳活性炭对水中溶解油的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of coconut shell 40-60 mesh activated carbon for dissolved oil in water(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.02 g

分别采用Henry等温吸附模型、Langmuir等温吸附模型以及Freundlich等温吸附模型对实验结果进行拟合，Henry等温吸附模型被认为在吸附过程中吸附量与浓度成正比；Langmuir等温吸附模型假设吸附能均匀，吸附质在吸附材料均匀表面形成单层吸附质[34]；Freundlich则被认为是基于多相不均匀表面上的吸附[35]，即吸附剂表面的吸附是非均匀异质的[5]。3种等温吸附模型见式(10)～式(12)。

(1)Henry等温吸附模型：

qe=KdCe

(10)

式中：Kd表示线性吸附系数，L/g；Ce表示平衡质量浓度，mg/L。

(2)Langmuir等温吸附模型：

(11)

式中：qm表示饱和吸附容量，即最大吸附量，mg/g；b表示吸附平衡常数，L/mg。

(3)Freundlich等温吸附模型:

(12)

式中：Kf表示与键能有关的常数，体现吸附强度，L/mg；n是与吸附强度有关的无量纲常数，可以反映某一特定吸附过程中能量的大小及变化[4]。

表5为40～60目椰壳活性炭对水中溶解油的等温吸附模型拟合参数。从表5可以看出，对于柴油来说，利用Langmuir等温吸附模型拟合效果最好，R2>0.99,最大吸附量qm大于实验值143.15 mg/g，这是因为水中溶解柴油的浓度不大，活性炭没有达到吸附饱和值；利用Freundlich等温吸附模型拟合得到的n=2.25693>1，说明此吸附过程容易发生，而且吸附过程中发生了化学反应，这与假二阶动力学分析结果一致，且Freundlich等温吸附模型对柴油吸附等温线的拟合度也较高,表明吸附过程既存在单分子层吸附,还存在不均匀的表面吸附[13]。而原油由于性质、成分等较为复杂，在水中溶解浓度远远低于柴油，平衡质量浓度最高为1.86 mg/L。利用Langmuir等温吸附模型拟合得到的饱和吸附容量为负值，不适用于溶解原油；相比较而言，利用Freundlich等温吸附模型拟合得到的R2最高，因此认为活性炭表面对溶解原油的吸附是非均匀异质。

表5 40～60目椰壳活性炭对水中溶解0#柴油和委内瑞拉原油等温吸附模型拟合参数Table 5 Parameters of isothermal adsorption model of coconut shell 40-60 meshactivated carbon on dissolved 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in water

图7为40～60目椰壳活性炭吸附柴油和原油后的扫描电镜照片。由图7可以看出，活性炭吸附溶解油后表面形成致密的膜并伴有大量凸起，这是因为活性炭在吸附时小分子物质可通过大孔的连通作用进入到介孔或微孔中，而溶解油中一些分子较大的物质难以通过活性炭微小的孔径而黏附在孔径口，从而使孔口周围呈凸起状。

图7 40～60目椰壳活性炭吸附0#柴油和委内瑞拉原油后的SEM照片Fig.7 SEM images of 40-60 mesh coconut shell activated carbonafter adsorption of 0# diesel oil and Venezuelan crude oil(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan Crude oil

2.5 椰壳活性炭吸附水中溶解油的影响因素

2.5.1 投加量的影响

图8为40～60目椰壳活性炭投加量对地下水中柴油和原油吸附性能的影响。从图8可以看出：随着活性炭投加质量从0.02 g增加至0.10 g，椰壳活性炭对水中溶解柴油的吸附量从55.28 mg/g增至100.83 mg/g；继续增加活性炭用量至0.12 g，吸附量缓慢增加为100.99 mg/g，几乎呈水平趋势。而对于水中溶解原油，随着椰壳活性炭用量从0.02 g增加至0.10 g，吸附量从20.37 mg/g降低到5.56 mg/g，但吸油率呈上升趋势；当活性炭投加质量为0.06 g时，吸油率为97.33%；继续投加活性炭，吸油率变化不大。这是因为水中溶解柴油的浓度远远高于原油，随着投加量的增大，吸附剂提供的吸附位点相应增加[13]，吸附的柴油随之增多，水中溶解柴油的含量减少，所以继续增加活性炭量时，吸附量上升越来越缓慢；而原油浓度很低，开始时加入很少的活性炭就几乎已经吸附完全，所以继续增加活性炭用量时，原油被吸附的比例远低于活性炭的增加，因此即使有吸附作用发生，吸附量还是呈下降趋势。所以，40～60目椰壳活性炭对初始质量浓度为101 mg/L 和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分别为0.10 g和0.06 g。

图8 40～60目椰壳活性炭投加量对地下水中0#柴油和委内瑞拉原油吸附性能的影响Fig.8 Effects of the dosage of 40-60 mesh coconut shell activated carbon on the adsorption propertiesfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil; (b) Venezuelan crude oilV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=0;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.

2.5.2 盐度的影响

图9为加入不同质量的氯化钠对40～60目椰壳活性炭吸附溶解油效果的影响。由图9看到:随着氯化钠投加量的增大，活性炭对溶解柴油的吸附量几乎不发生变化；对水中溶解原油的吸附量在氯化钠投加量为6 g/L时出现小幅度升高，低于或高于6 g/L时吸附量变化不大。可以认为盐度对活性炭吸附溶解油影响不大。

2.5.3 地下水pH值的影响

地下水pH值对40～60目椰壳活性炭吸附溶解油的影响如表6所示。从表6可以看出，活性炭在中性条件pH值为7时对溶解柴油的吸附量最大，为82.72 mg/g，酸性条件下的吸附效果好于碱性环境。而对于原油来说，碱性条件下活性炭的吸附效果好于酸性条件，吸附最佳pH值为8，最大吸附量为12.96 mg/g。发生这种差异与活性炭表面特性和水中溶解油的成分多样有关，体系的pH值会决定溶液中存在的物质及吸附作用[36]。在低pH值下，丰富的H+容易附着在活性炭样品表面上，带正电荷的吸附剂表面和溶解油之间的静电吸引力有利于吸附增强；而在高pH值下样品表面存在大量负电荷，导致吸附剂表面和溶解油之间的静电排斥作用增强，OH-离子和溶解油组分会在相同吸附位点发生竞争吸附，导致其对污染物的吸附量变低[15]。pH值的改变会导致离子强度的改变，在不同的酸性和碱性环境中溶解油中极性组分的杂原子基团会呈现出不同的性质，溶解油中活性物质会发生反应转化成阴离子或者阳离子，离子状态下的极性基团更容易聚集在油/水界面上，从而影响溶解油中活性物质在各相中的分配和吸附，所以呈现出活性炭对溶解油在酸和碱环境下吸附效果的差异。对于溶解油来说，主要组分为脂肪烃类如烷烃、烯烃和炔烃以及芳烃，相较柴油来说，原油的成分更复杂，极性组分更多，pH值对其影响更加明显[37]。

图9 NaCl投加量对40～60目椰壳活性炭吸附地下水中0#柴油和委内瑞拉原油性能的影响Fig.9 Effects of NaCl dosage on adsorption properties of 40-60 mesh coconut shell activated carbonfor 0# diesel oil and Venezuelan crude oil in groundwater(a) 0# diesel oil， m(YK)=0.1 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.05 gV(Groundwater)=100 mL; T=20 ℃; r=135 r/min; t=300 min； pH=7;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 101 and 5.67 mg/L, respectively.

表6 地下水的pH值对40～60目椰壳活性炭吸附溶解油效果的影响Table 6 Effects of pH values of groundwater on adsorptionproperties of dissolved oil by 40-60 mesh coconutshell activated carbon

2.5.4 温度的影响

图10为温度对40～60目椰壳活性炭吸附溶解油性能的影响。由图10可见：随着温度由7.5 ℃升高至25 ℃，活性炭对溶解柴油和原油的吸附量逐渐增加并出现峰值，分别从82.75 mg/g和10.76 mg/g增加到88.28 mg/g和17.72 mg/g；当温度升至30 ℃ 时，吸附量呈下降的趋势，分别为88.04 mg/g和13.23 mg/g。这是因为随着温度的升高，活性炭与溶解油分子的碰撞加剧，有利于增加活性炭对溶解油的吸附；而温度升高又会导致溶解油的黏度降低，活性炭吸附容量减小。当温度高于25 ℃时，溶解油黏度的阻碍作用高于温度对活性炭吸附的加强作用，所以吸附量呈现下降趋势[5]。

图10 温度对40～60目椰壳活性炭吸附溶解油效果的影响Fig.10 Effects of temperatures on the adsorption properties of dissolved oil by 40-60 mesh coconut shell activated carbon(a) 0# diesel oil, m(YK)=0.05 g; (b) Venezuelan crude oil, m(YK)=0.01 gV(Groundwater)=100 mL; r=135 r/min; t=300 min; pH=7; c(NaCl)=6 g/L;The initial mass fractions of diesel oil and crude oil are 44.14 and 2.07 mg/L, respectively.

3 结 论

(1)椰壳活性炭对地下水中溶解0#柴油和委内瑞拉原油吸附效果好于果壳和煤质活性炭。采用不同粒径的椰壳活性炭对水中溶解柴油和原油进行吸附动力学研究可以看出，粒径越小，对水中溶解油的吸附效果越好。由动力学拟合参数可知，几种活性炭对水中溶解柴油和原油的吸附更适合Lagergren拟二级动力学方程，且拟合的吸附量与实验测出的吸附量相差不大，说明实验所用吸附材料对溶解油的吸附过程是化学吸附占主导作用。

(2)椰壳活性炭对不同浓度污染水样的吸附容量随着平衡浓度的增加而增大，活性炭对溶解柴油和原油的等温吸附过程分别适用于Langmuir和Freundlich等温吸附模型，即活性炭表面对溶解柴油的吸附主要是单层吸附，而对溶解原油的吸附是非均匀异质的。

(3)随着椰壳活性炭用量的增加，对水中溶解柴油的吸附量先迅速增加，后呈水平趋势，而对于水中溶解原油的吸附量则随着活性炭用量的增加而降低；40～60目椰壳活性炭对初始浓度为101 mg/L和5.67 mg/L的溶解柴油和原油的最佳投加量分别为0.10 g和0.06 g。盐度对于活性炭吸附溶解油的影响不大。活性炭在中性条件下对溶解柴油的吸附效果最好，酸性条件下的吸附效果好于碱性环境，吸附最佳pH值为7；对原油的吸附效果碱性条件好于酸性条件，最佳pH值为8。活性炭对溶解油的吸附量随温度的升高而增加，25 ℃时出现峰值。