王孟轲， 罗发亮， 尹佳杰， 李 磊， 金政伟

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021;2.国家能源宁夏煤业集团,宁夏 银川 750011)

聚丙烯(PP)因相对密度小、耐应力及耐化学药品性优良、无毒害、拉伸强度及弹性模量高、易于加工成型等优势成为一种用途广泛的聚合物[1-6]。其中，等规聚丙烯(iPP)因其分子链中有侧链甲基、链段规整等原因，造成其结晶速率低、晶体粗大、冲击韧性差，从而限制其应用[7-9]。通常，引入与聚合物相容性好、韧性高的弹性体是提升其韧性最为有效便捷的方法。例如：将二元乙丙橡胶(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及乙烯-辛烯共聚物(POE)等弹性体用于提高iPP的韧性[10]。但是，弹性体的引入并不能提高iPP的结晶速率。目前，添加成核剂是提高iPP结晶速率与细化其晶粒最常用且效果较好的方法[7,11]。近些年，山梨醇二缩芳香醛(NX8000K)因其高效的成核能力被大量应用于iPP的改性中[12]。因此，笔者采用耐候性、耐疲劳性、热稳定性能好，与iPP相容性良好的无毒乙丙橡胶EPDM[13-14]来改善iPP的韧性，同时使用成核剂NX8000K改善其结晶速率，并对iPP/EPDM/NX8000K三元材料的形貌结构及力学性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

iPP，1102K，国能宁夏煤业集团公司产品；NX8000K成核剂，美利肯公司产品；EPDM，3092PM，日本三井公司产品；分散剂(TAS-2A)：N,N-亚乙基双硬脂酰胺，质量分数为99.5%，石家庄市舒普经贸易有限公司产品。

AK-36型同向双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备有限公司产品；SJZS-10A微型锥型双螺杆挤出机和SZS-15型微型注射机，武汉瑞鸣塑料机械制造厂产品；XJC-25ZD型电子组合式摆锤冲击试验机，承德精密试验机有限公司产品；GTM8050S型微机伺服控制电子万能材料试验机，协强仪器制造(上海)有限公司产品；Q20型示差扫描量热仪，美国TA公司产品；BX53M型偏光显微镜，OLYMPUS公司产品；D/max 2200 PC型X射线衍射仪，日本理学公司产品；ZEISS EVO18型钨丝灯扫描电镜，德国卡尔蔡司公司产品。

1.2 iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料的制备

表1为iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料组成质量配比。将iPP粒料、NX8000K及TAS-2A分散剂在80 ℃下鼓风干燥8 h，将EPDM粒料在50 ℃下鼓风干燥8 h，并按表1原料质量配比将iPP、EPDM颗粒、NX8000K粉、分散剂TAS-2A混合均匀。然后，将其加入到同向双螺杆挤出机中进行熔融造粒，再将制得的共混物颗粒加入微型锥型双螺杆挤出机熔融后挤出得到相应复合材料。同向双螺杆挤出机加料口、熔融区、混合区、挤出区及机头的温度分别为230、240、240、235、230 ℃，螺杆转速为100 r/min；微型锥型双螺杆挤出机加料口、熔融区、混合区、注塑头4个区温度依次是190、195、195、190 ℃，螺杆转速20 r/min。将经微型锥型双螺杆挤出机挤出的料注入微型注射机进行标准样品的制备，其模具温度为35 ℃，注塑头温度为205 ℃，注射时间为2 s，合模具时间为27 s。

表1 样品组成及具体质量配比Table 1 Sample composition and specific quality ratio

1.3 测试方法

DSC分析：将试样剪成4～6 mg小片，放置于坩埚中，通入氮气，以20 ℃/min的升温速率由20 ℃ 升至200 ℃，保温5 min；然后以10 ℃/min的降温速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升至200 ℃。

聚丙烯的结晶度(Xc，%)计算公式如式(1)所示[15]。

(1)

式(1)中：ΔH为iPP样品结晶熔融热焓，J/g；ΔH0为完全结晶iPP的结晶熔融焓，取值209 J/g[16-17]；w为共混物中iPP的质量分数,%。

XRD测试：采用X射线衍射仪进行样品晶型分析；扫描速率为0.2°/s，测试电压为40 kV、电流为40 mA，X射线光管：Cu靶，陶瓷X光管，2.2 kW；λ=0.1542 nm，2θ为5°～50°。

POM分析：将少量试样置于热台，以40 ℃/min速率升温至200 ℃，恒温2 min，压成薄片，冷却至室温。后将试样置于偏光显微镜的载物台上，以40 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温保持5 min消除热历史，后以40 ℃/min的速率降温至140 ℃等温结晶30 min。

力学测试：按《塑料悬臂梁冲击强度的测定标准》(GB/T 1843—2008)[18]规定的方法测定样品的悬臂梁冲击强度；按《塑料拉伸性能的测定》(GB/T 1040.2—2006)[19]规定的方法测定样品的拉伸强度。每次分别测试5个样品，结果取其平均值。

SEM分析：对样品冲击断面进行镀金处理，采用德国卡尔蔡司公司的ZEISS EVO18型钨丝灯扫描电镜观测表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 DSC和结晶性能分析

图1为iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM的DSC结晶曲线，相应的结晶温度和结晶度列于表2。由图1(a)及表2可知：当iPP中只添加分散剂TAS-2A时，对其结晶性能基本没有影响；与纯iPP相比，添加EPDM使得iPP/EPDM的结晶温度略有提高，原因在于EPDM较低的玻璃化转变温度使其具有一定的增塑作用；在EPDM质量分数为20%时，其结晶温度提高幅度最大，但仅提高了1.3 ℃，说明EPDM对iPP/EPDM体系结晶温度影响较小。

由图1(b)及表2可知，iPP/NX8000K二元共混物的结晶温度为132.4 ℃，较纯iPP的结晶温度提高了14.6 ℃，表明NX8000K的引入能有效提升体系的结晶温度，与文献[20]结果一致。从iPP/NX8000K/EPDM 三元体系的非等温结晶过程中可以看出，三元体系的结晶温度要明显高于纯iPP的，而与iPP/NX8000K二元体系的相当，表明NX8000K在iPP/EPDM体系中不受EPDM的影响，仍可以诱导iPP在高温下结晶，起到成核剂的作用。

从结晶度的变化来看，成核剂NX8000K提高了iPP的结晶度；随着NX8000K的引入，三元体系的结晶度继续提高，高于iPP/EPDM二元体系的，表明联合添加EPDM和NX8000K能更有效提高iPP的结晶度。

图1 iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM体系的DSC降温曲线Fig.1 DSC cooling curves of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

表2 iPP/EPDM、iPP/NX8000K/EPDM共混体系的结晶温度和结晶度Table 2 Crystallization temperature and crystallinity of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为iPP/EPDM二元共混体系和iPP/NX8000K/EPDM 三元共混体系的XRD衍射谱图。从图2中可以看出：纯iPP在2θ依次为14.0°、17.0°、18.5°和21.5°附近均存在显著的衍射峰，其相对应的衍射晶面分别为(110)、(040)、(130)、(111)和(131)，归属为iPP的α单斜晶系的特征衍射峰。同时，纯iPP在2θ为16.3°附近有一强度较低的衍射峰，对应晶面为(300)，归属为iPP中的β晶型[21-22]。从图2(b)可以看出，iPP/NX8000K 共混物衍射峰位置基本没有变化，表明NX8000K的添加对iPP晶型没有影响。相对纯iPP而言，iPP/EPDM二元共混体系在2θ为16.3°附近的衍射峰消失，表明EPDM会抑制β晶型的产生。同样地，在iPP/NX8000K/EPDM三元共混体系中也未观察到β晶型的特征峰。这说明EPDM不会使iPP产生新的衍射峰，但会阻碍β晶型的产生。

图2 iPP/EPDM体系和iPP/NX8000K/EPDM体系的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

2.3 偏光显微镜(POM)分析

为了探讨NX8000K是否对共混体系的晶体起到细化的作用，采用偏光显微镜(POM)观察了共混物晶体的结构形貌。图3为iPP、iPP/EPDM体系、iPP/NX8000K和iPP/NX8000K/EPDM体系在140 ℃ 下等温结晶30 min的POM照片。从图3(a)可以观察到，纯iPP仅含有少量晶体，但晶体结构较为清晰，呈现明显的黑十字消光现象。从图3(b)～(e)添加不同质量分数EPDM的iPP/EPDM二元体系的POM照片可知，不同质量分数EPDM的引入对iPP晶体数量和大小并无明显影响，但随着EPDM质量分数的增加，球晶的密实程度降低，当EPDM质量分数为40%时最为明显。这是由于140 ℃ 下的EPDM处于熔融状态，其链段可进入晶片之间影响iPP链段的有序生长。从图3(f)中iPP/NX8000K 二元体系的POM照片发现，添加成核剂后体系晶体数量明显增加，晶粒细小且分布较为均匀，以致无法辨清晶体具体形貌，说明成核剂NX8000K起到了明显的异相成核作用。从图3(g)～(j)不同原料配比iPP/NX8000K/EPDM三元共混体系的POM照片可知，球晶细化为极小的晶粒且变得十分密集。通常，聚合物的结晶过程是由熔融态向固态转变的胶凝过程。成核剂的引入，使得三元体系在高温时发生胶凝，对抑制弹性体在高温时的相分离具有重要的作用，使得材料组织形貌均匀，保证了材料的力学性能。

图3 iPP、iPP/EPDM体系、iPP/ NX8000K体系、iPP/ NX8000K/EPDM体系的偏光显微镜(POM)照片Fig.3 POM images of crystallized of iPP, iPP/EPDM, iPP/NX8000K and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP； (b) 90 iPP/10 EPDM； (c) 80 iPP/20 EPDM； (d) 70 iPP/30 EPDM； (e) 60 iPP/40 EPDM； (f) iPP/0.6 NX8000K；(g) 90 iPP/0.6 NX8000K/10 EPDM； (h) 80 iPP/0.6 NX8000K/20 EPDM； (i) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM；(j) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDMCrystallized conditions： T=140 ℃； t=30 min

2.4 力学性能分析

冲击强度是衡量材料韧性的一种重要指标，表征材料抵抗冲击载荷的破坏能力，因此增强iPP韧性的重点在于提升其冲击强度[12,23]。图4为iPP/EPDM 和iPP/NX8000K/EPDM体系冲击强度随EPDM含量变化的关系曲线。纯iPP的冲击强度为4.6 kJ/m2，由图4可知：仅添加NX8000K的iPP二元共混物的冲击强度为3.3 kJ/m2，成核剂的引入使得材料的结晶度增加，提高了材料刚性，使得冲击韧性下降，与文献[12]中研究结果相同。在iPP/EPDM二元共混体系中，随着EPDM质量分数的逐渐增加，体系的冲击强度呈现出明显的增长趋势；当EPDM质量分数为40%时，体系的冲击强度为56.5 kJ/m2，是纯iPP的12.3倍，说明EPDM能够大幅提升iPP的冲击韧性。对于iPP/NX8000K/EPDM三元体系，在EPDM质量分数低于30%时，其冲击强度比纯iPP和iPP/EPDM二元共混体系的高。当EPDM质量分数为30%时，iPP/NX8000K/EPDM三元共混物的冲击强度达到纯iPP的近11.4倍，是相应iPP/EPDM二元共混物的近2.6倍，表明EPDM能够提升三元共混体系的冲击强度；NX8000K可以提高iPP结晶性能，但不会降低三元共混体系的冲击强度。这归因于共混体系形成的组织形貌结构均匀一致。

图4 iPP/EPDM体系和iPP/ NX8000K/EPDM体系冲击强度与EPDM质量分数的关系Fig.4 The relationship between the impact strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blendingsystems with EPDM mass fraction

图5为iPP/EPDM体系和iPP/NX8000K/EPDM体系的拉伸强度随EPDM质量分数变化的关系曲线。纯iPP的拉伸强度为39.6 MPa，从图5可知：仅添加NX8000K的iPP/NX8000K二元共混物的拉伸强度稍增加，至41.0 MPa，原因在于成核剂使iPP的结晶度提高，刚性增强。但在iPP/NX8000K/EPDM三元共混体系中，由于EPDM的拉伸强度低于iPP，随着EPDM含量的增加，体系的拉伸强度降低。因此，在成核剂NX8000K与弹性体EPDM的共同作用下，三元共混体系的拉伸强度低于iPP/EPDM 二元体系的。

图5 iPP/EPDM体系和iPP/NX8000K/EPDM体系的拉伸强度与EPDM质量分数关系Fig.5 The relationship between the tensile strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systemswith EPDM mass fraction

2.5 冲击断面形貌分析

图6为纯iPP、iPP/NX8000K共混体系、iPP/EPDM 共混体系和iPP/NX8000K/EPDM共混体系冲击断面的扫描电镜照片。如图6(a)、(b)所示，与纯iPP相比，仅加入NX8000K后iPP/NX8000K 的表面形貌变化较小，呈现刚性断裂面。而如图6(c)、(e)所示，当仅加入30%或40%质量分数的EPDM时，iPP/EPDM断裂面非常粗糙，并且能够清楚地看到EPDM聚集成球形颗粒，断裂面呈现出典型的“海岛结构”，使材料的断裂韧性增加，说明EPDM是iPP良好的增韧剂[10,13-14]。如图6(d)、(f)所示，iPP/NX8000K/EPDM三元体系的断裂面表面同样非常粗糙，呈现典型的韧性断裂，但“海岛结构”却不明显，说明成核剂NX8000K能够有效促进iPP与EPDM的界面相容性，有利于冲击韧性的进一步提升。

图6 iPP、iPP/NX8000K、iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM共混物扫描电镜照片(SEM)Fig.6 Scanning electron micrograph images of iPP, iPP/NX8000K, iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blend systems(a) iPP; (b) iPP/0.6 NX8000K; (c) 70 iPP/30 EPDM; (d) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM;(e) 60 iPP/40 EPDM; (f) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDM

3 结 论

采用NX8000K和EPDM联合改性iPP，可以保证三元材料具有较高的结晶温度和结晶度。当EPDM质量分数为40%时，仍可使iPP的结晶温度提高13 ℃以上，结晶度在50%以上。NX8000K的引入使三元共混材料具有高度均匀的组织形貌结构，并大幅提高iPP的抗冲击韧性；当EPDM质量分数为30%时，三元材料的抗冲性能是纯iPP的11.4倍，是iPP/EPDM二元共混体系的2.6倍。