叶蔚甄， 任 强， 赵 毅， 代振宇， 王春璐

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

Y型分子筛具有规整的孔道结构、大的比表面积、高的水热稳定性以及良好的离子交换特性，被广泛应用于石油炼制、精细化工、环境保护等领域。Y型分子筛的酸性来源于铝氧四面体，其骨架中Al原子的分布影响着分子筛酸强度，进而影响分子筛的催化活性和选择性。研究Al原子分布对Y型分子筛酸强度的影响，可以为有针对性地调变分子筛的酸性和选择性提供一定的指导。

关于分子筛中Al原子位置分布的问题，国内外已有大量的研究。Kennedy等[1]用27Al和29Si MAS NMR测得分子筛中的Al原子并非随机分布。Pine等[2]以及Tielens等[3]的研究认为，当占据酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位的Al原子数目增加时，分子筛酸强度逐渐降低。Teraishi等[4-5]采用从头算分子轨道法，计算了八面沸石分子筛中Al原子取代NNN位时分子筛酸强度的变化，所得结论与Pine等[2]一致。Teraishi等[4-5]分析认为，可能是因为Al取代Si后，静电相互作用导致电场改变，进而使得分子筛酸强度发生变化。Wang等[6]采用DFT方法研究了Y型分子筛中Al原子分布位置与酸强度的关系，认为Al原子在骨架中的分布是有规律的，当硅/铝比高时，Al原子更容易分布在四元环的对角线位置；随着硅/铝比的下降，Al原子优先以三角对称形式分布；另外，随着硅/铝比下降，Brönsted酸(B酸)强度会逐渐减弱；当Al原子取代NNN位的Si，也会降低B酸强度，因此认为B酸强度除了与硅/铝比有关外，还与Al原子之间的距离有关。袁帅等[7]、杜延年等[8]分别采用DFT和量子力学/分子力学(QM/MM)方法研究了Al原子在Y型分子筛骨架中的分布和其对B酸强度的影响，所得结论与Wang等[6]基本一致。

目前的量子化学理论计算基本都是构建小团簇Y型分子筛模型，研究Al原子位于酸中心NNN和NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位对Y型分子筛酸强度的影响，且大部分研究都认为，Al原子与酸中心距离越远对酸强度的影响越小，而Al原子位于酸中心更远位置时对酸强度的具体影响还未有人做过相关研究。因此，笔者构建了120T Y型分子筛簇模型，采用量子化学方法研究Al原子距离B酸中心不同位置时对Y型分子筛酸强度的影响并分析其原因。

1 模型与模拟方法

1.1 模型的构建

Y型分子筛的超笼是发生催化反应的主要场所，且B酸位点位于超笼的12元环上，因此构建的120T Y型分子筛簇模型是由2个超笼通过1个十二元环连接在一起，如图1所示。120T Y型分子筛簇模型边界用H原子饱和，为了保持分子筛的固有特征，所有的Si-H悬挂键与原Y型分子筛晶体骨架中的Si-O键方向一致，固定Si-H键键长为0.147 nm。查阅文献[9]知，B酸位点的H原子与分子筛中O1原子相连，用Al原子任意取代Y型分子筛中1个Si原子，让H原子落在O1位，优化后所得的稳定结构如图1所示。

图1 构建的120T Y型分子筛簇模型Fig.1 The 120T Y zeolite cluster model

1.2 计算方法

采用分子模拟软件Materials Studio 2017 R2中Dmol3模块进行相关理论研究。计算过程中选用基于广义梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基组，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为1×10-5Ha(1 Ha=2625.5 kJ/mol)。收敛精度为：能量 2×10-5Ha，受力0.004 Ha/nm，位移5×10-4nm。计算过程中只固定边界H原子，其他原子全部松弛。

分子筛酸强度在实验上一般采用红外光谱[10]、核磁共振[11]、程序升温脱附[12]等方法来表征，理论研究中一般以脱质子能(EDP，kJ/mol)[13]来表征。EDP是指分子筛中脱去1个H+所需要的能量，可由式(1)计算得到：

(1)

根据Loewenstein规则，在分子筛中，第二个Al原子可以取代的距离酸中心H最近的位置为NNN位，此时第二个Al原子与酸中心的Al原子间隔1个Si原子，将此位置简写为3N，以此类推，4N、5N、6N、7N是指第二个Al原子与第一个Al原子分别间隔2个Si原子、3个Si原子、4个Si原子、5个Si原子。在不同的取代位置中，每种取代位置都有多个可以替代的Si原子，例如同样是在3N位置取代，与酸中心的Al原子间隔1个Si原子的位置有多个，用Al-Si替代能来表征分子筛中Al替代Si原子的优先位置。Al-Si替代能EAl-Si(Ha)可由式(2)计算得到：

(2)

2 结果与讨论

2.1 Al原子取代不同位置Si原子的Al-Si替代能

首先研究了第二个Al原子取代酸中心3N处的Si原子，共有8种可能的落位，如图2(a)所示，黄色半径较大的8个球代表8种可能的3N落位。分别计算了这8种位置的Al-Si替代能，如图3(a)所示。由图3(a)可知，Al-Si替代能最小的是Al原子替换图2(a)中编号为5的Si原子时的，所得最优结构Z1如图2(b)所示。

图2 Al原子取代3N处Si原子的结构Fig.2 Structures of Si atom at 3N replaced by Al atom(a) Possible location of Al; (b) Optimal location of Al

按照以上方法，分别计算了第二个Al原子取代酸中心4N、5N、6N、7N处Si原子的Al-Si替代能，相关数据如图3所示。

2.2 Al原子位置对Y型分子筛酸强度的影响

如2.1节所述，Al原子取代3N处Si原子的最优结构为Z1。由于Al与Si所带电荷不同，Al取代Si后会使Z1体系产生1个单位的负电荷，所以需要在与第二个Al相连的O原子上补偿1个H质子，以使Z1体系电荷平衡。由图2(b)可知，与第二个Al相连的共有4个O原子，则H的落位也有4种情况：O1-H、O2-H、O3-H、O4-H。分别计算了H原子落在不同O原子上时体系的能量(E，kJ/mol)，以O1-H的能量为0基准，数据列于表1中。

由表1可知，O1-H体系能量最低，根据能量最低原则确定H原子落位在O1处，优化后的稳定结构如图4所示。根据式(1)计算得到图4结构的EDP为1175.0 kJ/mol。

表1 最优结构Z1中H原子不同落位时体系的能量Table 1 Energies of H atom located in differentpositions in optimal structure Z1

在得到每个位置Al原子取代的最优结构后，按照上述方法确定每个结构H原子落位，并计算了这些结构的EDP，如图5所示。图中横坐标表示第二个Al落位不同位置时的最优结构，其中Z表示构建的初始Y型分子筛簇模型；纵坐标表示不同结构分子筛的脱质子能，即酸强度。由式(1)知：EDP越大，分子筛B酸中心提供H+的能力越弱，酸强度越小；反之亦然。由图5可知：当第二个Al落位在3N位时，分子筛酸强度明显降低；落位在4N位时，分子筛酸强度也降低了，但与3N位相比，酸强度降低幅度较小，与Wang等[6]、袁帅等[7]的研究结果相一致；当第二个Al原子落位在5N、6N和7N位时，对分子筛酸强度的影响很小，落在7N位时的分子筛与初始结构相比EDP只相差2.7 kJ/mol，说明第二个Al原子落位在5N或者更远的位置时，对分子筛酸强度的影响很小，基本可以忽略不计。

图3 Al原子替换不同位置Si原子的Al-Si替代能Fig.3 Al-Si substitution energy of Al atom replacing Si atom in different positions(a) 3N； (b) 4N； (c) 5N； (d) 6N； (e) 7N

A large white ball is the optimal setting of H atoms图4 最优结构Z1中H原子最优落位Fig.4 The optimal position of H atom in optimal structure Z1

Z: The initial Y zeolite cluster model；EDP： The energy required to remove one H+ from the zeolite,indicating the acid strength of the zeolite;3N-7N: Positions of Al atom图5 Al原子落位不同位置的Y型分子筛酸强度Fig.5 Acid strength of Y zeolite at differentpositions of Al atom

笔者研究了Al原子落在不同位置时相关原子的电荷变化，分析Al原子位置对酸强度产生如图5所示影响规律的原因，重点研究了酸中心以及与酸中心最邻近的Si、O的Hirshfeld电荷，如图6所示，相关数据列于表2中。

图6 计算电荷的重要原子Fig.6 The important atoms for calculating charge

表2 酸中心及其邻近原子的电荷Table 2 Charge of acid center and its neighboring atoms

由表2数据可知，当Al落在3N位时，与酸中心最近的Si所带正电荷明显减少，与酸中心直接相连的O所带负电荷增加。这是因为酸中心周围近邻原子间通过电荷转移，电子重新分配达到了新的平衡。Si的电负性1.90大于Al的电负性1.61，Al取代3N位Si后，与酸中心最近的Si会吸引部分电子使得自身正电荷减少，通过电子诱导效应，与Si相连的O负电荷增加，对酸中心H的吸引力增强，不利于H-O键异裂释放出H质子，分子筛酸强度随之减弱。当Al落在4N位时，相较于3N位，对酸中心及其近邻原子的电荷影响较小，分子筛酸强度减弱程度也较小。当Al落在5N及更远位置时，电子诱导效应随距离的增加而减弱，酸中心及近邻原子的电荷几乎没变化，对Y型分子筛酸强度影响很小，基本可以忽略不计。

3 结 论

对于Y型分子筛，当Al原子落在酸中心NNN位时，由于Al的电负性与Si的不同，Al替代Si后，使得酸中心近邻原子O所带负电荷增加，对酸中心H的吸引力增强，不利于H-O键异裂释放出H质子，从而使得分子筛酸强度降低；当Al原子落在酸中心NNNN位时，距离变远，电子诱导效应减弱，Y型分子筛酸强度有所降低，但降低幅度低于NNN位；当Al原子落在酸中心5N及更远位置时，电子诱导效应很小，因此对Y型分子筛酸强度影响也很小，基本可以忽略不计。