王竟荣， 高志华， 黄 伟

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

近年来，由于石油供需矛盾日益突出，促使人们寻找替代能源，因而煤的清洁高效可持续利用成为国家的重点发展战略[1]。将煤转制为合成气(CO+H2)，后经催化合成气生成低碳醇，从而实现煤炭资源的优化利用，是未来化工行业一个重要的研究领域。低碳醇具有辛烷值高和燃烧清洁的特点，可代替甲基叔丁基醚(MTBE)用作燃料或汽油添加剂[2]。低碳醇的传统合成方法主要有基于生物质路线的糖类发酵和基于石油路线的烯烃水合法[3]。其中，生物质合成方法受限于原料短缺，石油路线因中国对国外石油的依存度持续攀升，也不适合大规模发展。合成气制低碳醇技术的合成路径简便，原料来源广泛、成本低廉，亦可实现煤炭资源向清洁型能源的转变[4-5]，因而成为改善中国“富煤、贫油、少气”能源格局的潜在技术工艺，很有应用前景。

在制备甲醇工艺中，CuZnAl催化剂已应用多年。采用碱金属对CuZnAl催化剂进行改性，可使该工艺制备产物中产生低碳醇[6]。笔者所在课题组前期研究发现，在没有添加助剂的情况下，CuZnAl催化剂的乙醇选择性可达40%。但在评价120 h后，乙醇选择性急剧降至5%，且难以恢复[7-8]。因此， CuZnAl催化剂的稳定性、对C2+OH的选择性及收率等尚未能满足工业化的要求，需深入探讨CuZnAl催化剂改进方法。

迄今为止，在众多CuZnAl催化剂的制备方法中，采用共沉淀法由碳酸钠或碳酸氢钠在水溶液中制取前驱体是应用最广泛的方法之一[9-10]。共沉淀法保证了各种金属前驱体能够混合均匀。在焙烧阶段，氧化物颗粒非常细小，中间产物(羟基)碳酸盐分解过程中会释放大量的CO2，防止颗粒烧结，催化剂暴露的比表面积较大[11-12]。此外，Ma等[13]发现，以草酸为沉淀剂制备的催化剂，不会引入Na+，在以乙醇(代替水)为溶剂时，催化剂呈现胶体状，颗粒细小且分布均匀，对CO2加氢合成甲醇具有较高的催化活性。另外，采用柠檬酸盐法[14]，即将溶解的硝酸盐与柠檬酸络合形成一种均匀的凝胶，其在相对较低的煅烧温度下会得到高比表面积的催化剂。

笔者分别以碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和草酸为沉淀剂，采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂，优化催化剂的制备方案，通过XRD、H2-TPR、N2吸附-脱附和NH3/CO2-TPD-MS等手段对制备催化剂进行表征，获取催化剂的结构与其活性之间的关联，并探究其催化CO加氢合成C2+醇(C2+OH)的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、无水碳酸钠[Na2CO3]、碳酸氢钠[NaHCO3]、柠檬酸[C6H8O7·H2O]、草酸[H2C2O4·2H2O],均为AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；去离子水，太原理工大学中试基地产品；氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氨气、氩气、氦气，体积分数≥99.99%，太原福江特种气体有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法，分别以碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和草酸为沉淀剂制备CuZnAl催化剂。制备方法如下：(1)配制混合硝酸盐溶液：按照n(Cu2+)∶n(Zn2+)∶n(Al3+)=2∶1∶0.8，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝溶于去离子水中，配成阳离子总物质的量浓度为1 mol/L的混合硝酸盐溶液。(2)配制沉淀剂溶液：分别配制1 mol/L的Na2CO3、NaHCO3、柠檬酸和草酸溶液。(3)常温下，将沉淀剂(柠檬酸除外)溶液逐滴加入混合硝酸盐溶液中进行共沉淀。(4)沉淀完成后溶液pH=7，升温至80 ℃，搅拌1 h，然后放入70 ℃烘箱中老化5 h，取出后用去离子水洗涤抽滤， 110 ℃干燥16 h，最后在350 ℃马弗炉中焙烧4 h(升温速率为5 ℃/min)，保证催化剂中Al以AlOOH的形式存在。(5)沉淀剂为柠檬酸时，络合沉淀完成后，升温至80 ℃持续搅拌直至大量水分蒸出，得到深蓝色透亮凝胶状固体，然后110 ℃干燥16 h，得到蓬松海绵状固体。将固体破碎后，在马弗炉中作上述的焙烧处理。将得到的4种 CuZnAl催化剂分别进行压片、造粒(粒径250～380 μm)后备用。采用碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和草酸作为沉淀剂制备CuZnAl催化剂依次命名为CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-CT和CDJ-OX。

1.3 催化剂的表征

XRD表征是在日本理学公司生产的DX-2700 X-ray型衍射仪上进行的连续扫描。用CuKα作为辐射源，扫描范围为2θ=5°～85°，扫描速率为8 °/min。

H2-TPR是在天津先权公司生产的TP-5000型吸附仪上进行的。首先将50 mg的催化剂在150 ℃下用氦气吹扫30 min，然后降温至50 ℃，将氦气切换为还原气(5%H2+95%N2(体积分数))，以10 ℃/min 的速率升温至800 ℃，用热导池检验器检验耗氢量。

N2吸附-脱附表征采用美国Quantachrome SI系列吸附仪进行，催化剂的比表面积和孔径分布用BET方程和BJH方法计算。

NH3/CO2-TPD表征采用天津先权公司的TP-5080 型多用吸附仪，催化剂样品用量为100 mg。在氦气氛围下升温至280 ℃，再切换为混合气(5%H2+95%N2(体积分数))还原30 min，而后换回氦气吹扫30 min，降温至50 ℃后脉冲吸附NH3或CO230 min，吸附饱和后，再用氦气吹扫物理吸附的NH3或CO2，最后以10 ℃/min的速率升温至810 ℃实现NH3或CO2的脱附。尾气采用QIC-20质谱检测器(英国Hiden)进行检测。

1.4 催化剂的活性评价

采用全自动四通道平行反应装置(天津鹏翔有限公司)进行催化剂活性评价。首先将3 mL粒径为 250～380 μm的催化剂加入反应管中，反应前通入氢氮混合气(100 mL/min，V(H2)∶V(N2)=1∶4)还原催化剂，以0.5 ℃/min的升温速率升温至280 ℃，常压还原2 h。完成还原后降至室温，切换合成气(100 mL/min，V(H2)∶V(CO)=1∶1)在4 MPa、280 ℃下反应120 h。

反应产物由GC-9560气相色谱(上海华爱公司产品)分析，FID检测甲醇、二甲醚、C2+醇及烃类等有机组分，TCD检测H2、CO、CO2等。采用外标法定量分析各组分的含量。CO的转化率x(CO)和各组分的选择性si经碳平衡后计算得到，计算公式见式(1)和(2)。

(1)

(2)

式(1)和(2)中：x(CO)为CO的转化率，%；si为i组分的选择性，%；i为除CO外其他所有含C化合物，ni(g)为气相产物中i组分的C物质的量，mol，ni(l)为液相产物中i组分的C物质的量,mol，n(CO)为原料气中CO的总物质的量,mol。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同沉淀剂制备的催化剂反应前后的XRD谱图。由图1(a)可知，反应前的4种催化剂在2θ为35.6°、38.8° 和48.7° 处均出现了CuO的衍射峰。以草酸为沉淀剂的CDJ-OX中CuO峰的峰形尖锐，说明其晶型较为完整，结晶度较好；而CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-CT中CuO峰的峰强度明显减弱，表明其CuO的结晶度较低。同时发现CDJ-OX催化剂在2θ为31.8°、34.1°、36.3°和69.6°处出现了明显的ZnO衍射峰，归属为六方纤锌矿ZnO[13]，而其余3种催化剂中并未发现显著的ZnO衍射峰。由图1(b)可知，反应后的4种催化剂在2θ为43.2°、50.4° 处均出现了Cu0的衍射峰，分别对应于单质Cu的(111)和(200)晶面。反应后CDJ-CA催化剂检测到较为弥散宽化的ZnO和Cu0衍射峰，且Cu0衍射峰的峰强度均小于其他3种催化剂，说明反应后该催化剂中的Cu较为分散。ZnO表面能较高，为降低能量，其自身会发生团聚形成微晶，同时促进Cu0的分散[15]。由此推测，碳酸钠沉淀制得的CDJ-CA催化剂在还原或者反应过程中由较为分散的ZnO逐渐形成了具有一定晶型的微晶结构，有助于Cu0的分散。另外，所有催化剂反应前、后均未发现任何形式的Al氧化物的衍射峰，说明Al组分以无定形或高度分散的形式存在[16-17]。

图1 不同催化剂反应前后的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

表1为利用谢乐公式计算的4种催化剂反应前CuO和反应后Cu的晶粒尺寸。由表1可知，沉淀剂的不同对Cu物种的晶粒尺寸有一定影响，其中以草酸为沉淀剂制得的CDJ-OX粒径最大，其他3种沉淀剂制得的催化剂粒径相近。反应后所有催化剂的Cu物种晶粒尺寸均比反应前增大。这是由于CuO的还原反应和CO的加氢反应都是放热反应，导致CuO晶体的局部温度升高，造成Cu组分的微晶聚结[18]。此外，草酸沉淀法制得的CDJ-OX催化剂反应前的CuO和反应后的Cu粒径均较大，造成其分散性较差。

表1 不同催化剂反应前CuO和反应后Cu的粒径Table 1 Crystal size of catalysts CuO before reactionand Cu after reaction D/nm

2.2 H2-TPR表征

图2为反应前催化剂的H2-TPR谱图。罗金勇等[19]在研究高分散CuO/CeO2-Al2O3催化剂中铜物种的结构时发现， CuO还原峰的位置和个数主要取决于其所处的化学环境。由图2可知，CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-OX催化剂均检测到1个CuO还原峰，结合XRD分析，该还原峰归属于Cu2+→Cu0。而以柠檬酸为沉淀剂的CDJ-CT催化剂分别在250 ℃ 和291 ℃处各检测到1个CuO还原峰，说明该催化剂Cu物种所处环境较为复杂。CuO负载型催化剂中出现双还原峰有2种可能[20]：一种可能存在是两步还原，即Cu2+→Cu+→Cu0，两步还原反应的耗氢量之比应为1∶1，但从双峰面积上看显然不相符；另一种可能是存在与ZnO作用强弱不同的2种CuO，相互作用越强的CuO越易被还原。由图2 推测，CDJ-CT催化剂的高温还原峰对应的CuO与ZnO相互作用较弱，不利于CuO的还原；而低温还原峰对应于CuO与ZnO相互作用较强，其峰强度较小，说明柠檬酸络合沉淀制得的CDJ-CT 催化剂中易还原的CuO较少。

表2为各催化剂还原过程的H2消耗量，该值与被还原的Cu物种的含量有关。由表2可知，以碳酸氢钠为沉淀剂的CDJ-CB催化剂的还原温度偏高，耗氢量较大。这种大量的H2消耗是由载体表面的氧空位导致的，并能够在表面和亚表面区域储存大量的氢[21]。结合H2-TPR谱图和耗氢量数据可知， CDJ-CA催化剂还原峰顶温度较低，说明碳酸钠沉淀制得的催化剂中的CuO较易还原，这是因为ZnO微晶的形成促进了CuO的还原[22]。

图2 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of different catalysts

表2 不同催化剂的耗氢量Table 2 Hydrogen consumption of different catalysts

2.3 BET表征

图3为催化剂反应前后的吸附-脱附曲线和孔径分布图。由图3可知，4种催化剂的回滞环都为H3型、Ⅳ类等温吸脱附曲线，说明催化剂为层状结构聚集的狭缝孔，具有介孔的特性[23-24]，且反应前后等温线变化甚微。结合表3反应前后催化剂的织构性质可知，沉淀剂的改变对CuZnAl催化剂的比表面积影响较为显著，CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-CT、CDJ-OX催化剂的比表面积依次减小。其中碳酸钠沉淀制得的CDJ-CA催化剂反应前后其比表面积和孔体积均较大；草酸沉淀制得的CDJ-OX催化剂反应后表面织构性质变化较大，孔径明显增大，比表面积明显减小。

2.4 NH3/CO2-TPD-MS表征

图4(a)为催化剂反应前的NH3-TPD-MS谱图。由图4(a)可知，4种催化剂均在200 ℃附近检测到了1个NH3脱附峰，表明催化剂表面存在1个弱酸中心，归因于催化剂表面羟基的脱水[25]，从而释放一些游离的Al3+，使得表面酸性位点增加[26]。各催化剂表面的酸量列于表4。由表4可见，CDJ-CT催化剂的表面酸量较多，推测加入柠檬酸络合沉淀有利于丰富催化剂表面的羟基，使得其表面酸性位点增多。

图3 反应前后催化剂的吸脱附曲线和孔径分布图Fig.3 Adsorption and desorption curves and pore size distribution of catalysts before and after reaction(a) Isotherms before reaction; (b) Isotherms after reaction; (c) Pore size distributions before reaction;(d) Pore size distributions after reaction

表3 反应前后催化剂的织构性质Table 3 Texture properties of the catalysts before and after the reaction

图4(b)为催化剂反应前的CO2-TPD-MS谱图。由图4(b)可知，4种催化剂在100 ℃附近出现的CO2脱附峰归属为弱碱性位，归因于CO2的物理吸附；在380 ℃左右的CO2脱附峰归属为中强碱性位，归因于Al2O3的弱碱性位吸附；在高于550 ℃以后出现的CO2脱附峰归属为强碱性位，归因于高温下催化剂表面出现的氧空缺位引起的强碱性位吸附[27]。各催化剂表面的碱量及其占比列于表4。由表4 可知，不同的沉淀剂制备的催化剂表面碱性位点存在显著差异。草酸沉淀制得的CDJ-OX催化剂表面碱量极少且未能检测到强碱性位点；碳酸钠和碳酸氢钠沉淀制得的CDJ-CA和CDJ-CB催化剂的表面总碱量较多，其中CDJ-CA催化剂的弱碱量和中强碱量占比均适中，而CDJ-CB催化剂的强碱脱附峰异常显著，强碱量占比最高，说明该催化剂表面存在较多的低配位氧离子，对CO2的吸附作用较稳定，难以脱除。

图4 不同催化剂的NH3/CO2-TPD-MS谱图Fig.4 NH3/CO2-TPD-MS profiles of different catalysts(a) NH3-TPD-MS; (b) CO2-TPD-MS

表4 不同催化剂表面的酸碱位量及不同强度碱位占比Table 4 The amounts of acid and alkali on different catalyst surfaces and their proportion

2.5 活性评价

图5为改变沉淀剂制备的CuZnAl催化剂催化CO加氢反应的活性评价结果，不同催化剂催化CO加氢产物醇的分布如表5所示。由图5(a) 和图5(b)可知，催化剂在120 h的活性评价过程中，除CDJ-CT催化剂外，CDJ-CA、CDJ-CB和CDJ-OX 催化剂稳定性良好，C2+OH的平均选择性均稳定在8.5%～9.5%之间。但不同沉淀剂制备催化剂的活性存在较大的差异，相比于碳酸氢钠、柠檬酸和草酸作沉淀剂，碳酸钠作为沉淀剂时制备的催化剂活性最高，其催化CO加氢的转化率最高，且C2+OH的选择性最为稳定，整体呈上升趋势。CDJ-CT催化CO加氢的转化率和C2+OH的选择性随反应的进行呈下降趋势，表明其活性较差，且随反应进行逐渐下降。由图5(c)可知，CDJ-CT催化剂的DME选择性最高可达14.38 %，且随反应的进行呈上升趋势，说明该柠檬酸络合沉淀制得的催化剂利于DME的生成。CDJ-CA和CDJ-CB催化剂的DME选择性均稳定在5 %左右。值得注意的是，CDJ-OX催化剂的DME选择性极低，仅有0.3%，表明草酸作为沉淀剂时，制得的催化剂不利于DME的生成。由图5(d)可知，在CDJ-CA、CDJ-CB、CDJ-OX、CDJ-CT催化CO加氢制得产物醇中，C2+OH的占比依次减小。同时由表5可知，除CDJ-CA催化剂外，其余3种催化剂催化反应产物的醇分布相似，主要以甲醇为主，且符合ASF分布[28]。其中CDJ-CT和CDJ-OX催化反应产物中甲醇占比较高，而CDJ-CA和CDJ-CB的占比有所降低。综合考虑，碳酸钠作为沉淀剂时制得催化剂催化CO加氢反应的CO转化率、C2+OH选择性都最佳。

结合活性评价数据和表征结果可以发现，不同沉淀剂使CuZnAl催化剂中Cu0分散性、CuO还原性、织构性质以及催化剂表面酸、碱性产生差异。CO加氢合成低碳醇是一个结构敏感的反应，催化剂结构差异导致反应呈现出不同的CO转化率和C2+OH 的选择性。

首先，催化剂晶粒大小对反应结果有较大影响。CDJ-CA和CDJ-CB催化剂Cu晶粒尺寸比CDJ-OX的小，C2+OH的选择性也较高，可见Cu晶粒越小，分散性越好，其对CO分子的吸附能力越强。催化剂表面较高的CO浓度可以促进CHx中间体插入CO生成醇类的前驱体CHxCO—，从而有利于醇类的生成[29-30]。但CDJ-CT和CDJ-OX催化剂的Cu晶粒大小与C2+OH的选择性不存在对应关系，说明催化剂的Cu晶粒不是决定C2+OH选择性的唯一因素。

C2+OH including ethanol, propanol and butanol; ROH including methanol, ethanol, propanol and butanol图5 不同催化剂上CO加氢反应性能随反应时间的变化Fig.5 Catalytic performance of different catalysts for CO hydrogenation with the change of the reaction time(a) x(CO)； (b) s(C2+OH)； (c) s(DME)； (d) n(C2+OH)/n(ROH)Reaction conditions: T=280 ℃; p=4.0 MPa; GHSV=2000 h-1; V(H2)/V(CO)=1∶1

表5 不同催化剂催化CO加氢产物中的醇分布Table 5 Alcohol distribution of reaction of COhydrogenation on different catalysts

其次，催化剂上CuO的还原性差异对反应结果影响较大。CDJ-CT催化剂的低温还原峰强度明显小于高温还原峰强度，而低温还原峰对应的CuO还原物种与合成气制取低碳醇反应的活性密切相关[31]，由此可见CDJ-CT催化剂中存在较少的易还原CuO是其活性较差的原因。另外，所有催化剂反应前的还原温度为280 ℃，低于CDJ-CT高温还原峰的还原温度(291 ℃)，表明该催化剂上的CuO在反应过程中并未被完全还原，Cu的数量较少，因此其C2+OH的选择性较低。据此推测Cu0为反应活性中心，能够活化CO，在C2+OH的生成中起到重要作用，与文献[32]报道一致。

再者，催化剂的织构也影响着产物的选择性。CDJ-CA催化剂反应前后的比表面积和孔体积均较大，较大的孔体积为碳链增长提供足够的空间，促进C2+OH的生成[33]。但CO转化为C2+OH的反应过程对孔径要求较为敏感，CDJ-CA的平均孔径并非越大越好，而应适中，适宜的孔径才能有助于反应的进行。

最后，催化剂表面酸、碱性位点强弱对低碳醇选择性的影响。文献[34]报道在Cu-ZnO催化剂体系中，低碳醇的选择性与碱强度呈正相关，原因是碱性位点的增加可以防止催化反应中的副反应，同时中和催化剂表面的酸中心，从而为增强C—C键和C—O键的偶联反应提供有利条件。文献[35-36]报道CO2的弱吸附有利于水煤气变换，而中强碱性位有利于CO加氢生成低碳醇。笔者研究中由于沉淀剂的不同，导致催化剂表面不同强度碱中心的量存在明显差异。过多的弱碱量和强碱量不利于CO的加氢转化为C2+OH，具有适宜比例弱碱量和中强碱量的CDJ-CA有助于C2+OH的形成。

3 结 论

(1)共沉淀法制备催化剂过程中，沉淀剂的不同会影响CuZnAl催化剂上活性组分的还原性、分散性，催化剂的织构性质及表面酸、碱性等特性，从而影响其催化性能。碳酸氢钠沉淀制得的CuZnAl催化剂表面强碱量明显增加；柠檬酸沉淀剂制备的CuZnAl催化剂中易还原CuO较少；草酸沉淀制得的CuZnAl催化剂中铜物种晶粒尺寸大、分散性差；碳酸钠沉淀制备的CuZnAl催化剂具有较大的比表面积和孔体积，弱碱量和中强碱量的比例适宜，CuO低温下较易还原。

(2)以碳酸钠沉淀制备的CDJ-CA催化CO加氢制取C2+OH的过程中，分散的ZnO逐渐形成微晶，促进了Cu0的分散，有助于反应物分子在催化剂表面上扩散和C2+OH的形成。因此，CO的转化率及C2+OH在产物中的占比较高，分别达到21.24%和18.32%。