潘智勇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

流化床蒽醌加氢工艺取代传统的固定床工艺，是过氧化氢生产技术发展的主方向，目前已获得重大突破。Evonik、Solvay、Arkema、MGC等国外大型化工企业均已成功开发出此类工艺，并在过氧化氢生产中加以应用[1-2]。2011年，世界最大规模的过氧化氢单套生产装置在泰国马塔府建成投产，其采用比利时Solvay公司的流化床蒽醌加氢专利技术，产能可达0.33 Mt/a(以纯H2O2计)。国外过氧化氢生产装置多年运营后披露的公开资料显示[1]，流化床蒽醌加氢工艺在生产安全、物料消耗、产品质量等方面均远优于固定床工艺。

蒽醌法生产工艺的核心反应是蒽醌氢化反应，其中蒽醌加氢催化剂在反应过程中扮演着重要角色，高活性、高选择性的加氢催化剂可以提高过氧化氢的生产效率，并能减少工作液中蒽醌的降解。目前，蒽醌加氢催化剂主要有钯黑和负载型Pd催化剂[3-6]。钯黑催化剂无载体，使用性能稳定、寿命长、损失少，但对过滤效果要求极高，否则催化剂进入氧化塔后易造成过氧化氢剧烈分解；而负载型Pd催化剂对过滤效果要求低，且用量小、活性高、选择性好、抗毒性能强、易回收和再生，但其性能受制备方法影响很大。在负载型Pd催化剂制备过程中，如何通过优化制备方法调控其尺寸、形貌、组成和结构等参数，从而大幅提高催化剂的性能，一直是研究的热点和难点。

采用负载型Pd催化剂生产双氧水，按反应器形式的不同分为固定床和流化床2种工艺。其中在固定床蒽醌加氢Pd催化剂制备过程中，为了解决贵金属利用率较低的问题，催化剂活性组分一般会呈核壳结构分布。有研究者认为这种核壳结构能够降低乙基蒽醌(EAQ)的内扩散阻力，增大活性组分的可接近性，加快反应速率[7-10]。但是，也有学者认为核壳结构不利于Pd颗粒的分散，因为较短的渗透距离会导致Pd颗粒在载体外层的聚集。Drelinkiewicz等[11]指出，对于核壳结构催化剂，Pd层的厚度是影响催化剂活性和寿命的重要因素，一定存在一个最佳Pd层厚度使EAQ加氢性能最大化。

笔者以自制Al2O3微球作为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备了系列用于流化床蒽醌加氢的负载型Pd催化剂，系统地考察了浸渍条件、焙烧条件、还原条件对活性组分在催化剂表面分布、催化剂表面性质和加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

PdCl2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；高锰酸钾、盐酸、磷酸、硫酸、乙醇胺，均为分析纯，北京化工厂产品；氢气、氧气、氮气，体积分数大于99.999%，北京氦普北分气体工业有限公司产品；戊基蒽醌，工业级，九江普荣高新材料有限公司产品；乙基蒽醌工作液，取自石家庄炼化分公司；去离子水，自制。

1.2 催化剂制备

以Al2O3微球为载体，采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢Pd催化剂。PdCl2溶液配制：按PdCl2和HCl的摩尔比为1∶2，向PdCl2固体中加入浓HCl，再向其中加入一定量去离子水稀释，然后将其置于电加热盘上加热，使PdCl2完全溶解，得到质量浓度0.04 g/mL的PdCl2浸渍溶液。

按Pd负载质量分数取适量浸渍溶液，等体积浸渍Al2O3微球载体，浸渍时间0.5 h；然后用去离子水充分洗涤，在120 ℃下干燥2 h，之后于500 ℃ 下焙烧2 h，即得到微球型催化剂 Pd/Al2O3。催化剂使用前需在氢气中100 ℃下还原4 h。用乙醇胺和盐酸溶液调节PdCl2浸渍液的pH值，得到不同负载型Pd催化剂样品。

1.3 催化剂表征

采用Quantachrome AS-3静态氮吸附仪分析表征样品的孔结构及比表面积等参数。采用日本株式会社生产的JXA-8800R型电子探针分析接触剖面上元素组成(EPMA)；采用美国TA5000热分析仪和德国耐驰公司STA409PC-QMS403C型质谱进行热重-质谱联用分析(TG-MS)；采用日本株式会社JEM-200CX型透射电镜观察催化剂样品的TEM图像；采用美国麦克公司AutochemⅡ2920型多功能吸附仪进行程序升温还原(H2-TPR)及氢氧滴定(HOT)实验。在HOT实验中，按文献[12]中的方法，通过总耗氢量(VT)分别计算Pd分散度及催化剂活性表面积。

1.4 催化剂性能评价

催化剂活性评价在300 mL高压反应釜内进行，评价过程如下：向反应釜内加入预还原催化剂0.3 g和120 mL乙基蒽醌工作液，以氢气置换釜内空气6次，调釜内氢气压力保持0.3 MPa，加热升温至58 ℃左右，打开氢气进气阀门，进行反应；反应15 min 后，取氢化液样品，离心去除其中的催化剂；取2 mL离心氢化液，置于50 mL分液漏斗中(分液漏斗内提前加入20 mL去离子水和2 mL 2 mol/L 的H3PO4溶液)；然后将分液漏斗置于45 ℃ 恒温水浴中，向其中通入40 mL/min的高纯氧，直至氢化液颜色变为亮黄色。然后，用去离子水萃取工作液中的过氧化氢，震荡、静置，分离下层水相备用，重复萃取2～3次。

向分出的水相中加入5 mL质量分数20% H2SO4溶液，混合均匀后用0.03 mol/L的KMnO4溶液滴定至溶液颜色变为浅粉色。用消耗KMnO4溶液的体积按式(1)计算出反应的氢效X(g/L，即单位体积反应工作液中生成的H2O2的质量)，反应氢效的大小直接反应催化剂活性的高低。

(1)

式(1)中：CKMnO4为KMnO4溶液浓度，mol/L；VKMnO4为KMnO4溶液体积，mL；VSample分为上层清液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 浸渍条件对Pd/Al2O3催化剂表面性质及加氢性能的影响

在催化剂制备过程中，需要考虑以下影响因素：载体的选择、预处理条件、浸渍液pH值、浸渍时间、活性中心配体、助剂的选择、还原条件等。其中，浸渍条件(pH值、时间)对活性组分分散以及催化剂性能具有重要影响。

2.1.1 浸渍液pH值对Pd/Al2O3催化剂性能的影响

考察浸渍液pH值对Pd/Al2O3催化剂活性(反应氢效)的影响，结果见图1。从图1可以看出：当浸渍液pH≤4.0时，催化剂活性差别不大；当浸渍液pH≥6.0时，催化剂活性随浸渍液pH值的增大而明显下降。这是因为浸渍液pH值对催化剂活性的影响，与浸渍液中Pd2+的存在形式及载体对Pd2+的吸附能力有关[13]：浸渍液pH值较低时，Pd2+的络合离子以[PdCl4]2-的形式存在；随着浸渍液pH值的增大，由于OH-和Pd2+的配位能力大于Cl-，[PdCl4]2-可进一步形成Pd2+的多核络离子[Pd2OH2Cl4]2-，其体积比[PdCl4]2-大，难于渗入载体的内部，易使Pd聚集在外层，降低其分散度，导致催化剂的活性降低。但并非pH值越小越好，因为随着pH值减小，[PdCl4]2-易向载体内部扩散。浸渍液pH值越低，[PdCl4]2-的扩散速率越大，表面Pd含量则越低，导致表面活性位减少，从而使催化活性下降。

过中儒等[14-15]也发现，浸渍液pH值对金属离子浸入载体的相对深度有重要影响：浸渍液pH值越高，金属越易在Al2O3载体表面富集；pH值越低，越有利于金属向载体内部扩散；当活性组分呈核壳分布时，随pH值增加，Pd壳层厚度变薄，催化剂表层Pd分布增加，而Pd分散度降低。Zhang等[16]通过控制载体Al2O3涂层的涂覆厚度来控制Pd负载深度(认为Pd只能负载在Al2O3涂层内)，考察其在滴流床反应器中的催化活性，发现通过控制涂层厚度能够有效控制Pd的负载深度；合适的涂层厚度不仅能够提高Pd的负载量及催化剂加氢活性，还能避免因Pd渗入过深引起反应物分子在催化剂上长时间停留而发生降解，从而提高加氢反应的选择性。

图1 不同pH值浸渍液对Pd/Al2O3催化剂活性的影响Fig.1 Effect of pH value on hydrogenation performanceof the microsphere palladium catalystReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

为了直观观测Pd活性组分在微球型载体上的分布，对在不同pH值下制得的催化剂进行电子探针微量分析(EPMA)。图2(a)和(b)分别为由 pH=1 和pH=9的PdCl2溶液制得催化剂上Pd元素在催化剂剖面的分布情况，白色亮点代表Pd。从图2可以看出，Pd在2种负载型催化剂剖面上的分布都很均匀，未受到浸渍液pH值不同的明显影响。这可能是因为实验选用的催化剂载体粒径较小(约50 μm)，半径与通常的核壳催化剂中金属离子活性组分浸渍深度相当(20～100 μm)。因此，浸渍液pH值对活性组分在微球型负载催化剂剖面的径向分布的影响不明显。

图2 不同pH值浸渍液制备出的Pd/Al2O3催化剂的EPMA图Fig.2 EPMA images of Pd/Al2O3 catalysts(a) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=1)；(b) Distribution of Pd in the section of catalysts (pH=9)

不同pH值浸渍液制备Pd/Al2O3催化剂的TEM图列于图3。由图3可知，黑色暗点为PdO，可以看出不同pH值浸渍液制备催化剂表面活性组分的分布不同：pH=4时，PdO在载体上分布较均匀；pH=9时，载体上PdO发生了明显聚集。这说明浸渍液pH值过高会导致催化剂上PdO粒径长大，降低Pd在载体表面的分散度。

图3 不同pH值浸渍液制备出的Pd/Al2O3催化剂的TEM图Fig.3 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts(a) pH=4； (b) pH=9

为进一步研究浸渍液pH值对催化剂活性的影响，对上述催化剂进行了HOT表征，结果见表1。由表1可知：当浸渍液pH值不超过4时，Pd分散度较高，活性表面积较大；当浸渍液pH值大于4时，催化剂的Pd分散度、活性表面积开始显著下降，Pd颗粒开始长大。因此，浸渍液呈酸性时，制备的催化剂活性组分分散度高、活性好。然而，当浸渍液酸性过强时，Al2O3载体会部分溶解[17]，不利于负载型催化剂的制备。综上，选择适宜的浸渍液pH值为3.0～4.0。

表1 不同pH值浸渍液制备出的Pd/Al2O3催化剂的HOT表征结果Table 1 Effect of the impregnation solution pH valueon the surface properties of Pd/Al2O3 catalysts

2.1.2 浸渍时间对Pd/Al2O3催化剂性能的影响

考察不同浸渍时间对Pd/Al2O3催化剂性能的影响，结果见图4。由图4可以看出，浸渍时间对催化剂活性的影响不明显。一般情况下，适当延长浸渍时间对制备均匀型催化剂有利，通过控制浸渍时间可以控制活性组分在载体上的分布形态。对于本研究制备的微球型催化剂而言，由于催化剂粒度较小，浸渍时间对活性组分的浸入深度影响不大，优选的浸渍时间为0.5 h。

图4 浸渍时间(ti)对Pd/Al2O3催化剂活性的影响Fig.4 Effect of the impregnation time (ti) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.2 焙烧条件对Pd/Al2O3催化剂性能的影响

2.2.1 焙烧温度对Pd/Al2O3催化剂活性的影响

焙烧温度直接影响活性组分在载体上的分布、晶粒大小以及催化剂还原的难易程度。焙烧温度偏低可能会使活性前驱体分解不完全，偏高则可能引起活性组分烧结，从而影响催化剂的活性[18-20]。考察了不同焙烧温度对Pd/Al2O3催化剂活性的影响，结果见图5。由图5可知，焙烧温度为400 ℃和700 ℃ 时制备的催化剂活性较差，而在500 ℃焙烧制得的催化剂活性较好。

图5 焙烧温度(θc)对Pd/Al2O3催化剂性能的影响Fig.5 Effect of the calcination temperature (θc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

为了确定PdCl2的分解温度，对PdCl2进行了TG-MS表征，结果如图6所示。由图6可知，500 ℃ 时PdCl2开始分解，有相对分子质量为37左右的产物生成，推测为HCl，分析PdCl2在空气气氛中受热发生了式(2)～(3)反应：

(2)

(3)

因此，当焙烧温度较低，甚至低于PdCl2的分解温度时，PdCl2不能完全分解，部分[PdClx]没有转变为[PdOy]态，导致其不能在还原过程中被还原为具有催化活性的Pd0，造成催化剂活性较低。

(1) Relative molecular mass 71.0； (2) Relative molecular mass 37.0图6 PdCl2的TG-MS曲线Fig.6 TG-MS curves of PdCl2

在较高焙烧温度下，制备Pd/Al2O3催化剂的TEM照片如图7所示。从图7可以看出：在500 ℃焙烧时，Pd均匀分散在载体表面；在700 ℃焙烧时，Pd发生明显聚集、烧结，晶粒长大，有些可达25 nm，说明焙烧温度过高会导致金属Pd向表层迁移，Pd在载体表面高度富集、晶粒长大、甚至烧结，使催化剂表面Pd的有效活性位减少，导致催化加氢性能下降。文献[21]认为：固体晶格内的粒子在绝对温度T时的可移动程度与T/Tm(Tm为离子熔点，绝对温度)的值有关。当T/Tm=0.25时，表面粒子可以移动；T/Tm=0.4时，晶格内部的粒子也可以移动；T/Tm>0.5时，粒子活动程度大大增强。金属Pd的熔点为1552 ℃，700 ℃焙烧时，其T/Tm=0.53(按对应绝对温度值计算)，Pd晶粒活动程度很强，容易在催化剂表面发生团聚，导致Pd粒径增大。因此，适宜的催化剂焙烧温度为500 ℃。

2.2.2 焙烧时间对Pd/Al2O3催化剂活性的影响

考察焙烧时间对Pd/Al2O3催化剂活性的影响(焙烧温度500 ℃)，结果见图8。从图8可以看出：焙烧时间过短，催化剂活性较低；随着焙烧时间的延长，催化剂活性逐渐提高，焙烧2 h，活性达到最大值；继续延长焙烧时间，催化剂活性反而降低。这是因为焙烧时间太短，[PdClx]到[PdOy]的氧化不完全[22]，造成部分Pd物种在还原时未被还原成有催化活性的原子态Pd0，导致活性较低；若焙烧时间太长，则Pd晶粒在催化剂表面聚集长大，活性中心减少，也会导致催化剂活性降低。

图7 不同温度焙烧Pd/Al2O3催化剂的TEM照片Fig.7 TEM images of Pd/Al2O3 catalysts calcinedat different temperatures(a) 500 ℃； (b) 700 ℃

图8 焙烧时间(tc)对Pd/Al2O3催化剂性能的影响Fig.8 Effect of the calcination time (tc) on theperformance of Pd/Al2O3 catalystsReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.3 还原条件对Pd/Al2O3催化剂性能的影响

在催化反应中，Pd催化剂起催化作用的主要是Pd0，而焙烧后催化剂中的Pd以氧化态的形式存在，没有活性。因此，焙烧的Pd催化剂必须经过还原处理，将氧化态的Pd还原为金属态的Pd后才具有活性。氧化态Pd催化剂常见的还原剂有氢气、甲醛[23]、水合肼[24]、甲酸钠[13，24]和硼氢化钠[25-27]等；在工业生产中，多采用氢气在反应器中直接还原催化剂。氧化态Pd催化剂的还原过程会影响催化剂活性组分颗粒大小和表面金属含量，进而影响催化剂的活性。

对Pd/Al2O3催化剂进行程序升温还原(TPR)表征，结果如图9所示；进而考察还原温度对Pd/Al2O3催化剂性能的影响，结果见图10。从图9可以看出，催化剂在测试范围内仅有1个PdO还原峰，还原峰处于40～100 ℃之间。这与文献[28]报道的Pd基催化剂TPR分析结果相符。从图10的加氢反应结果可以看出，氧化态Pd催化剂的还原温度低于50 ℃时，催化剂加氢活性略差，可能是因为低温条件下氧化态的Pd不能完全还原为0价的Pd，导致催化剂活性较低；70～200 ℃下还原的催化剂活性较好，并且在此温度区间还原，催化剂活性变化不大；再升高还原温度，催化剂活性明显下降。这主要是由于还原温度过高时，会引起催化剂表面还原金属Pd晶粒聚集出现团聚现象，分散度下降、表面活性位减少，导致催化剂加氢活性降低。

图9 Pd/Al2O3催化剂程序升温还原谱图Fig.9 TPR profile of Pd/Al2O3 catalyst

图10 还原温度(θr)对Pd/Al2O3催化剂性能的影响Fig.10 Effect of reduction temperature (θr)on performance of Pd/Al2O3 catalystReaction conditions： θ=58 ℃； p=0.3 MPa；t=15 min； N=800 r/min

2.4 Pd负载量对Pd/Al2O3催化剂活性的影响

蒽醌加氢反应属于结构敏感反应，催化剂的活性中心数目及Pd晶粒大小对催化剂活性的影响很大。而且Pd属于贵金属，对催化剂Pd负载量的研究在经济上也有重要意义。考察Pd不同负载质量分数下催化反应的氢效，结果见表2。由表2可以看出：当Pd负载量为基准量时，反应氢效为6.1 g/L；随着Pd负载量的增加，反应氢效先提高后降低；当Pd负载质量分数为(基准+0.6)%时，反应氢效最高。这是由于蒽醌加氢反应属于结构敏感反应，当Pd负载质量分数低于(基准+0.6)%时，随着Pd负载量的增加，活性金属表面积因Pd晶粒的增多而增大，使催化剂活性增强，反应氢效提高。当Pd负载质量分数大于(基准+0.6)%时，Pd负载量继续增加易导致Pd晶粒聚集长大，使单位质量催化剂上Pd的活性表面积降低，导致催化剂活性明显降低。

表2 Pd负载量对Pd/Al2O3催化剂性能的影响Table 2 Effect of the Pd loadings on performanceof Pd/Al2O3 catalysts

图11为3种不同Pd负载量Pd/Al2O3催化剂的TEM照片。从图11(a)可以看出，Pd负载量为基准量时，Pd晶粒粒径约为5～10 nm，分布较均匀；当Pd负载质量分数为(基准+0.6)%时(图11(b))，Pd晶粒粒径10～15 nm，分散较均匀；而当Pd负载质量分数为(基准+1.2)%时(图11(c))，Pd晶粒聚结现象严重，大的Pd晶粒粒径已达20～30 nm，且明显分布不均匀。结合催化剂活性评价反应结果可知，Pd晶粒过大和分布不均匀导致催化剂活性显著下降。

3 结 论

以Al2O3微球为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备蒽醌加氢流化床Pd/Al2O3催化剂，考察不同制备条件对催化剂活性组分分布及活性的影响，结果发现：

图11 不同Pd含量Pd/Al2O3催化剂的TEM照片Fig.11 TEM images of the different Pd mass fractionsof Pd/Al2O3 catalystsw(Pd)/%： (a) Benchmark； (b) Benchmark+0.6；(c) Benchmark+1.2

(1)因微球载体粒径较小，浸渍液pH值对制备Pd/Al2O3催化剂活性组分的径向分布均匀性影响不明显；但pH值过高，Pd分散度明显下降，催化活性随之下降；优选的浸渍液pH值为3.0～4.0。浸渍时间对催化剂活性影响不大。

(2)焙烧条件对Pd/Al2O3催化剂性能有较大影响。焙烧温度越高，焙烧时间越长，Pd颗粒聚集越严重，蒽醌加氢活性也越低，优选的催化剂焙烧温度为500 ℃。

(3)还原条件对Pd/Al2O3催化剂性能有影响。还原温度过低可能导致还原不完全，还原温度过高则会降低催化剂的活性比表面积。

(4)随着Pd/Al2O3催化剂Pd负载量增加，催化剂活性先增大后减小；Pd负载量过高可引起Pd颗粒聚集，催化剂活性下降。