邹伦妃，马振超，王苏龙，白宇森，王亚珍

(江汉大学化学与环境工程学院工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北武汉 430056)

超级电容器作为一种新型储能装置，在轨道交通、航空等领域有着重要的发展前景，其中超级电容器电极材料的制备成为了研究热点。金属有机骨架(MOFs)化合物作为一类新材料，是由金属离子与有机配体配位而成的多孔网状的骨架结构材料[1]，由于具有丰富的孔道结构，更加便于电子和离子的传输，更加有效地提升了电容器的储能性能，在超级电容器电极材料领域对其的研究越来越多[2]。在金属有机骨架化合物中，类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)由于其高的比表面积和孔隙率能为氧化还原反应和界面离子传输提供反应场所，缩短传输路径[3]，其高的化学稳定性和热稳定性使其浸泡在水中仍能保持很好的形貌和结构，因此其在气体吸附分离[4]、催化[5]和电化学[6]等领域有着潜在的应用价值。核壳结构材料由于兼具内外两种材料的性能与优点，为新材料的合成提供了一种新的思路和方法。本文选用同一配体、两种不同的金属离子原位制备核壳结构ZIF-67@ZIF-8 材料用作超级电容器的电极材料。

1 实验

1.1 核壳结构单体及核壳结构ZIF-67@ZIF-8的制备

1.1.1 ZIF-67 的制备

称取1.164 1 g 六水合硝酸钴溶于10 mL 甲醇中，再称取13.136 0 g 2-甲基咪唑溶于200 mL 甲醇中，待固体溶解完全后将两种溶液混合，在室温下搅拌1 h 混匀，静置老化24 h，离心、无水乙醇洗涤三次，最后将洗涤后的产物放置在60 ℃烘箱中干燥12 h，即可获得紫色的ZIF-67 样品。

1.1.2 ZIF-8 的制备

同ZIF-67 的制备方法，先称取0.878 0 g 乙酸锌溶于20 mL 甲醇中，再称取1.313 6 g 2-甲基咪唑溶于80 mL 甲醇中，二者混合后在室温下搅拌1 h 混匀，静置老化24 h，离心、洗涤三次，烘箱干燥12 h 即可获得白色的ZIF-8 样品。

1.1.3 核壳结构ZIF-67@ZIF-8 的制备

将合成的ZIF-67 离心洗涤不干燥作为湿种子，向其中加入80 mL 含16 mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌5 min 以分散湿种子，再加入含4 mmol 乙酸锌的甲醇溶液20 mL，室温搅拌1 h 后，静置老化24 h，离心、洗涤后干燥12 h 即得到样品，标记为ZIF-67@ZIF-8(Co2+与Zn2+摩尔比1∶1)。同样的方法改变核壳结构中原料金属离子的摩尔比重复上述步骤，可合成不同金属配比的核壳结构材料，分别标记为ZIF-67@ZIF-8(2∶1)和ZIF-67@ZIF-8(1∶2)。

1.2 工作电极的制备

将泡沫镍剪裁成1 cm×2 cm 大小的镍片，清洗干净后烘干。将合成物质(电极材料)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与导电炭黑(导电剂)按8∶1∶1 的质量比放入玛瑙研钵中研磨混匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)继续研磨使混合物呈现均一的浆糊状。将浆状混合物均匀涂抹在泡沫镍上，置于真空干燥箱中60 ℃干燥4 h。最后使用粉末压片机在8 MPa 压力下保压10 s 将其压制成电极片，成为工作电极。

1.3 电化学性能测试

以6 mol/L KOH 溶液为电解液，采用三电极体系在CHI660D 电化学工作站上进行电化学性能测试：上述制备电极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。主要采用的测试方法有循环伏安法(CV)和恒流充放电法(CP)。其中循环伏安法的扫描电势窗口为0.1～0.5 V，扫速分别选择为0.5、1、2、5、10 mV/s。利用循环伏安测试结果可判断电极材料在充放电过程是否有赝电容的电化学行为[7]。恒流充放电测试中电势窗口设置为0～0.45 V，选取的电流密度为1、2、5、10、20 A/g。根据式(1)计算恒流充放电的比电容Cs。循环稳定性测试是在10 A/g 电流密度下，恒流充放电2 000 次获得的。

式中：i为恒流放电电流；Δt为放电时间；m为电极活性物质质量；ΔV为放电电位差。

1.4 核壳材料的结构表征

X 射线衍射(XRD)实验在X′pert powder 型X-射线衍射仪上完成，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围(2θ)为5°～50°；扫描电镜图像(SEM)是在SU8010 型超高分辨率冷场扫描电子显微镜上完成的；透射电镜图像(TEM)是在HT7700 EXALENS 型透射电子显微镜上完成的。

2 结果与分析

2.1 XRD 谱图分析

对ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金属(Co2+与Zn2+)摩尔比(1∶1、2∶1、1∶2)制备得到的核壳材料ZIF-67@ZIF-8 进行X 射线衍射分析，所得结果如图1 所示。由图1 可知，不同原料金属摩尔比制备得到的核壳材料ZIF-67@ZIF-8 均具有与单体ZIF-8、ZIF-67 相同的特征衍射峰[8-9]，说明制备出的核壳结构的晶型与单体的晶型一致。但各衍射峰的强度有所差别，说明制备出的材料晶体的粒径不同。相较于其它摩尔比的核壳结构，原料金属离子摩尔比例为1∶1 的核壳结构材料在2θ=7.1°、12.4°和17.7°均出现了更强的小角特征衍射峰，它们对应于(011)、(112)与(222)晶面，说明原料金属离子摩尔比为1∶1 时制备的核壳结构在这些晶面暴露的越多，晶化程度越好。

图1 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的XRD 谱图

2.2 SEM 图分析

通过对单体ZIF-8、ZIF-67 以及不同原料金属(Co2+与Zn2+)摩尔比(1∶1、2∶1、1∶2)制备得到的核壳材料ZIF-67@ZIF-8 进行扫描电镜表征，得到了图2 中的SEM 图。除图2(a)中由于ZIF-8 的产率较低，混合了两个不同批次的产品，导致晶体粒径大小相差较大，图2(b)～2(e)中，各晶体粒径均匀，形貌都为规整的正十二面体结构，说明不同摩尔比的金属离子对其制备出的核壳材料的形貌没有很大的影响。

图2 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的SEM图

2.3 TEM 图分析

因SEM 表征只能观察到材料的形貌，无法观察到其内部结构，因而无法判断采用原位生长法制备出的样品是否具有真正的核壳结构，因此对材料进行了透射电镜表征，得到的TEM 图如图3 所示。由图3 可知，除ZIF-67 的晶体形貌有所改变，ZIF-8 和三种不同金属配比的核壳结构材料仍具有较为整齐的正十二面体结构，其中ZIF-8 和原料金属摩尔比为1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 形貌最为整齐，这与文献报道的结果一致[10]，而ZIF-67 在TEM 图中形貌不如SEM 规整，可能与制备待测样品时超声分散部分破坏了ZIF-67 的结构有关。图3(c)中可以观察到较为明显的核壳结构，图3(d)～3(e)中也可以观察到核壳结构的形成，但当原料金属离子摩尔比为1∶1 时，对核壳结构ZIF-67@ZIF-8 的形成最为有利。这种在单晶尺度上通过外延生长法产生的核壳结构材料可以允许不同的ZIF孔道通过表面相接，使得修饰后的ZIF 材料更加有利于离子的传递与电子的传导[11]。

图3 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的TEM图

2.4 电化学性能测试结果分析

2.4.1 循环伏安性能

图4 为单体ZIF-67、ZIF-8 和三种核壳结构ZIF-67@ZIF-8材料制成的工作电极在6 mol/L KOH 电解液中不同扫速下的循环伏安图，它们均具有明显的氧化还原峰，而不是类似双电层电容器的矩形图形，说明ZIFs 材料构筑的电容器属于赝电容器类型，且随着扫描速度的增大，氧化还原峰电流显著增大，峰电位略向两侧移动。根据文献[7]报道的方法，依据式(2)可以计算用来判断循环伏安充放电过程中材料的电化学行为b的数值。

图4 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8 的CV 图

式中：ip为峰电流，A；v为扫描速率，mV/s；线性拟合得到b=0.773，介于0.5 与1 之间，因此制备出的核壳材料的电化学行为介于电池与赝电容行为之间。

2.4.2 恒流充放电性能

图5 为恒流充放电曲线，是在电势窗口为0～0.45 V，不同电流密度下对ZIF-67、ZIF-8 和不同原料金属(Co2+与Zn2+)摩尔比(1∶1、2∶1、1∶2)的核壳材料ZIF-67@ZIF-8 组成的工作电极进行恒流充放电获得的。图5 中，在充电、放电过程中均出现了较为平缓的台阶，与循环伏安法显示的赝电容特征一致。根据式(1)分别计算它们在不同电流密度下的比电容，结果如图6 所示。当原料金属离子摩尔比为1∶1 时，在电流密度为1 A/g 时其比电容高达1 144.4 F/g，较同条件下原料金属离子摩尔比为1∶2 时增大了16.7%，较同条件下原料金属离子摩尔比为2∶1 时增大了28.5%，且三种核壳结构材料的比电容均比单体ZIF-67 和ZIF-8 的比电容高，倍率性能也显著提高，这与TEM 给出的核壳结构的分析结果一致。

图5 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8的充放电曲线

图6 ZIF-8、ZIF-67以及ZIF-67@ZIF-8在不同电流密度下的比电容对比图

2.4.3 ZIF-67@ZIF-8 的循环稳定性测试

对三种原料金属离子摩尔比的核壳结构材料ZIF-67@ZIF-8 在10 A/g 电流密度下，采用恒流充放电方法进行循环稳定性测试，结果如图7 所示。原料金属离子摩尔比为1∶1 的ZIF-67@ZIF-8 在前50 次循环充放电过程中，比电容有较大的降低，之后一直呈缓慢下降的趋势，至1 200 次时趋于平稳，循环2 000 次后比电容保持率为63.28%。原料金属离子摩尔比为2∶1 的ZIF-67@ZIF-8 前50 次循环比电容不降反升，之后逐渐下降，比电容保持率为106.60%，对于此种结果，文献中也有类似报道，这与电极材料在溶液中的激活有关[9]。原料金属离子摩尔比为1∶2 的ZIF-67@ZIF-8 可能由于材料放置时间较长，测得的比电容相对于前面两种材料而言，比电容绝对值下降，因此2 000 次循环过程中，比电容保持率几乎保持不变。结果说明三种摩尔比下合成得到的ZIF-67@ZIF-8 构筑的超级电容器在高电流密度下均具有较好的循环稳定性。

图7 核壳材料ZIF-67@ZIF-8的循环性能图

3 结论

本文采用胶体化学合成法合成单体ZIF-67，将其作为湿种子，采用原位生长法在其表面生成ZIF-8，进而制备出核壳结构ZIF-67@ZIF-8，并对制备核壳材料的原料金属离子进行了三组不同摩尔比的实验探究。当原料金属离子摩尔比为1∶1 时制备出的核壳结构材料ZIF-67@ZIF-8 相较于其它原料金属离子摩尔比的核壳结构材料，无论形貌、晶型以及电化学性能等均有显著改善，且三种核壳结构材料的比电容相比较于单体也有较大幅度提升。在电流密度为1 A/g 时，原料金属离子(Co2+与Zn2+)摩尔比为1∶1、2∶1 和1∶2 对应的核壳结构材料的比电容分别高达1 144.4，890.2 和981 F/g。对三种原料金属离子摩尔比制备的核壳结构ZIF-67@ZIF-8 进行循环寿命测试，在电流密度为10 A/g 时，充放电2 000 次后，比电容保持率均较好。