吴 浩，郑江峰，张 晨，高 琦，罗 敏

(广东佳纳能源科技有限公司研发中心，广东 清远 513056)

近年来，随着电动汽车、混合动力汽车以及大型储能设施的快速发展，锂离子电池作为动力电池的主流产品表现出广阔的前景和优势[1]。正极材料的性能在锂离子电池中具有重要作用，正极中的脱嵌锂的行为是影响电池性能的重要因素[2]。三元正极材料(LiNixCoyMn1－x－yO2)具有高比容、长循环寿命、成本较低和体积小的特点，发展势头迅猛，目前已形成NCM111、NCM523、NCM622、NCM811 等系列[3-4]，但是也存在容量保持率低，热稳定性差等缺陷。三元正极材料是通过三元前驱体匹配对应质量的LiOH 或者Li2CO3经过高温固相烧结过程合成的，前驱体的性能将直接影响到正极材料的性能，如何获取高品质的前驱体成为广大电池企业一直以来最为关注的课题[5-6]。

本文通过共沉淀法在相同规格的四个反应釜中制备了Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，引入分形维数的概念对生产的前驱体球形度进行了定量分析，并建立前驱体分形维数值与pH值之间的对应关系，选择分形维数较高的前驱体烧结制备正极材料，研究了其物相组成和高倍率循环性能。

1 实验

1.1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备

通过液相共沉淀法将NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O、MnSO4·H2O 三种原料按Ni、Co、Mn 摩尔比为6∶2∶2 在2 m3的配置槽中配成总摩尔浓度为(2.2±0.1)mol/L 的混合盐溶液，搅拌3 h，反应过程中氨水作为络合剂，络合金属离子，其浓度为(7±0.2) mol/L，氢氧化钠为反应的沉淀剂，其浓度为(9±0.2)mol/L，三者按比例放入4 个100 L 的自制的不锈钢反应釜内进行共沉淀反应，不同反应釜制备的前驱体样品编号依次为1#～4#，反应过程提前通入氮气，相关技术参数设置为：温度为(50±2)℃、体系pH 为10.80～11.00，转速为(300±10)r/min。当反应釜内前驱体颗粒达到指定粒度时，停机陈化，通过洗涤、过滤、120 ℃烘烤5 h即可制备出Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。

将制备的NCM622 型前驱体与LiOH·H2O(分析纯)按照化学计量比1∶1.04 混合均匀，置于KSFQ1100 系列箱式气氛炉中，在氧气氛围下采用两段烧结制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。第一阶段为480 ℃煅烧5 h 后自然冷却，冷却后的焙烧产物进行研磨筛分，第二阶段为850 ℃下继续煅烧12 h，将生成的正极材料自然冷却后研磨筛分，得到最终的材料。

1.2 分形维数理论简介与计算

分形理论以不光滑、不规则的几何形体为研究对象，针对难以评价的几何形体，对象涵盖自然界和非线性系统，从自身特点着手，遵从研究对象本身去认识其内在规律，将难以定量和不能定量描述的复杂对象采取一种便捷的方法进行描述，在煤炭、化工、金属、医药、陶瓷等行业中应用广泛[7-8]。在一定的尺度范围内非光滑的复杂几何体往往会呈现自相似分形结构，这种结构特点以现有的欧式几何方法描述比较困难，既有的分形理论对颗粒物的几何结构、物质形貌的研究成为相关科研工作者关注的焦点，分形维数与影响因素之间关系的研究也取得了一定的进展。

本文选取的二维数字图像分形维数的概念和方法是目前应用较多的，许多维数的概念都是基于分形维数的延伸或者变形，分形维数是由相同形状集的覆盖确定，计算较为简单，应用也更加广泛[9]。利用网格覆盖法(像素点覆盖法)对二值图形进行分析求数字图像的分形维数[10]。利用Matlab 开展二维数字图像的分形维数值的计算可以分为二值化和数值计算两步。图像分辨率对分形维数值影响较大，所以在计算过程中应该注意选择合适的图像分辨率，选择的标准为研究对象的自相似特征得到更好的表现，本文选择在同一电镜下的样品，分辨率为256 dpi×256 dpi，轮廓线利用Matlab 自提取，其计算流程图如图1 所示。

1.3 2032 型扣式锂电池制备

实验制备的NCM 622 型正极材料与碳的导电剂(石墨与乙炔按质量比1∶1 均匀混合)、粘结剂(PVDF)按质量比8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中调制成均匀浆状，然后将调好的料浆均匀涂在铝箔上制成正极片，在烘箱中以50～55 ℃烘干6 h后转移至真空干燥箱中，干燥温度为120 ℃，时间定为12 h。用辊压机将制成的正极片辊压至15～50 µm 备用，选择直径15.8 mm 厚度1 mm 的锂片做负极，渗透性聚丙烯薄膜Celgard 2400 为隔膜，用移液管按体积比1∶1∶1 量取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)混合作为溶剂，并向溶剂中加入称好的1.0 mol/L LiPF6混合均匀，混合均匀后的溶液为电解液。将烘干的正极片、隔膜、锂片、电解液等主要材料提前放入高纯氩气氛围的米开罗那真空手套箱后，组装成CR2032 型扣式锂离子电池，进行不同电压的恒流充放电循环性能测试。

图1 分形维数的Matlab求解流程示意图

1.4 实验设备与仪器

扫描电镜采用JSM-IT300设备，电化学工作站采用武汉蓝电CT2001A 设备，前驱体结构利用X 射线衍射仪(XRD，D8 Asvance)测定，扫描角度为10°～80°，扫描速度为4(°)/min。

2 结果与分析

2.1 样品的粒度分布

图2 为4 个相同反应釜连续法生产的NCM622 型前驱体的粒度分布图，由图2 可知样品的D50 均集中在11 μm 左右，粒度分布范围较大，符合连续法工艺。4 个反应釜生产的前驱体样品的粒度分布较为接近，说明生产过程比较稳定。

图2 4个反应釜制备前驱体的粒度分布

2.2 样品球形度与pH 值的对应数值关系

1#～4#反应釜生产过程的随机样品经过烘干后测量了其表面形貌，其扫描电子显微镜法(SEM)图如图3 所示。由图3可知，样品的球形度尚可，前驱体由许多片层状的一次颗粒堆积而成，大量的片层状一次颗粒相互镶嵌且表面疏松，样品粉末少，有利于烧结过程中锂离子的快速嵌入。但由于连续法反应时间短，使得样品的粒度分布范围宽，晶体生长的各相异性使得在不同位置、不同空间方向上的生长出现速率梯度，导致前驱体颗粒出现了不同的形状，不同的固含量水平也会改变颗粒间的碰撞频率，连续法生产过程中会控制反应釜中的固含量来确保反应体系的稳定性。反应过程中小颗粒的修饰不够充分，使得小颗粒球形度差，但总体来说，控制结晶共沉淀法是制备高品质优良前驱体的有效方法。

图3 1#～4#反应釜反应过程随机样品的SEM图

对图3 选择在可视范围内的完全可见的前驱体颗粒进行研究，首先利用Photoshop 软件对其颗粒进行提取，将提取后的颗粒采用Matlab 软件处理得到颗粒物的边界，其结果如图4 所示。

图4 1#～4#反应釜前驱体样品颗粒的边界图

利用Matlab 软件对4 个不同反应釜生成的同一前驱体样品颗粒的分形维数进行计算，其结果如图5 所示。由图5 可知，不同的颗粒物具有不同的分形维数值，1#～4#反应釜中的随机样的分形维数值分别为0.979 19、0.983 21、0.986 18、0.994 33，边界光滑的颗粒物的分形维数值较小，边界粗糙的前驱体颗粒的分形维数值较大。边界粗糙的前驱体，其表面的复杂程度也较大，在定量表示时其数值与复杂程度能够很好的表现出来，但是由于前驱体是球体，在整个体系中存在一定的差异性，SEM 仅可以拍出某一空间面上的表面形貌，在评价生产过程中具有一定的偶然性，所以在实际生产过程中可以考虑取某一反应釜的三个样品进行分形维数计算，这可以使分形维数表示反应釜内前驱体球形度更加准确。

图5 前驱体颗粒分形维数的计算

共沉淀反应中，反应釜内的氨碱水平对前驱体的形貌影响较大，两者之间对前驱体晶体颗粒的成核和生长存在明显的竞争关系，当pH 值较低时，混合溶液的过饱和度较小，此时体系的生长速率大于成核速率，有助于晶核的生长，此时的一次颗粒偏厚偏大，小的颗粒较少，但是生长后期易发生团聚，导致二次球异形；当pH 值较高时，溶液的过饱和度较大，此时生长速率小于成核速率，有利于晶核的形成，导致一次颗粒成薄片，小颗粒较多，生长缓慢但是在二次颗粒中球形度表现较好[5-7]。反应体系的pH 可以控制修饰前驱体形貌，随着pH 的升高，修饰程度逐步提高，前驱体由异形逐步向球形转变，表面的突出位置被不断削减，造成表面的复杂粗糙程度增加，从而直接导致分形维数值增加。图6 为1#～4#反应釜中pH 值与样品分形维数之间的对应关系，各反应釜的pH 值为10.78～10.90，符合设计要求，分形维数值与反应体系的pH 值之间存在良好的线性对应关系，其线性拟合系数R2=0.905，且pH 值越大，分形维数值越大，这与理论分析一致。

图6 1#～4#反应釜中pH值与样品分形维数之间的对应关系

2.3 烧结样的XRD 图谱

选择分形维数较高的4#反应釜制备的前驱体烧结制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD 图谱如图7 所示，制备的NCM622 型正极材料峰形明显，所有的特征峰都符合a-NaFeO2层状结构(空间群R-3m)[6-7]，可以观察到(006)与(102)峰，(108)与(110)峰有明显的分界，证明两者均具有很好的层状结构，且(003)晶面的XRD 峰强度与(104)晶面的峰强度之比为1.38，其值大于1.2，证明材料内部较低的Li+和Ni2+混排程度。

图7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD图谱

2.4 电化学性能

研究大倍率条件下电池电化学性能有助于了解电池的快速充放电水平，对制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在3C电流密度下不同电压区间的电化学性能进行了测试，结果如图8 所示。由图8 可知，制备的NCM622 型正极材料在2.7～4.3 V 电压区间内，截止电压为4.3 V 时首次充放电比容量分别为219.8 和160.3 mAh/g，其首次效率为72.93%；当充电截止电压分别提高到4.4 和4.5 V 时，相同电流密度下，正极材料的首次充电比容量分别为209.1 和242.2 mAh/g，首次放电比容量分别为173.7 和179.7 mAh/g，其首次效率分别为83.08%和74.19%。电池充电截止电压的提高能够有效地提高正极材料的比容量，但库仑效率会相应降低，这是因为截止电压的升高导致正极材料发生严重的体积膨胀收缩，引起结构坍塌，正极材料颗粒中心的锂离子难以扩散到颗粒表面而导致过充，引起颗粒破裂，最终导致循环容量降低甚至衰竭。另一方面在大电流密度下，材料的放电平台不断降低，电极极化程度变大，导致极片表面遭到破坏，引起首次效率降低。在3 C 电流密度下，对制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料进行了循环性能测试，截止电压为4.3、4.4 和4.5 V 时，其首次放电比容量分别为160.3、173.7 和179.7 mAh/g。不同截止电压下循环250 次，随着截止电压的升高，容量保持率依次为74.55%、77.03%和76.46%，大倍率情况下具有良好的循环保持性能，表明该材料具有良好的快充性能。

图8 3 C电流密度下不同电压区间的首次充放电曲线和循环性能曲线

3 结论

建立了分形维数值与球形度的对应关系，选择分形维数较高的前驱体高温烧结制备出正极材料并进行高倍率下的电化学性能检测，结果表明：利用Photoshop 软件提取前驱体颗粒的SEM 图边界后计算图像分形维数，结果比较准确；分形维数值与反应体系的pH 值之间存在良好的线性对应关系，其线性拟合系数R2=0.905，且pH 值越大，分形维数值越大，这与理论分析一致；在3C电流密度下，截止电压为4.3、4.4 和4.5 V 时，其 首 次 放 电 比 容 量 分 别 为160.3、173.7 和179.7 mAh/g，循环250 次，随着截止电压的升高，容量保持率依次为74.55%、77.03%和76.46%，大倍率情况下具有良好的循环保持性能，表明该材料具有良好的快充性能。