徐大焜

摘 要：矿井漏风容易引发火灾，对煤矿的安全生产有不利影响，高分子封堵漏风材料是目前解决矿井漏风隐患的常用手段之一，其中酚醛泡沫尤为常用。本文研究了酚醛泡沫的制备方法，并分析了该材料的实验室制备过程及可能出现的问题。其间，首先以苯酚、多聚甲醛和氢氧化钠为原料，制备热固性酚醛树脂，然后以酚醛树脂、盐酸、石油醚和吐温80为原料，制备出酚醛泡沫。

关键词：酚醛树脂;发泡;安全;封堵漏风材料

中图分类号：TD728文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）02-0140-03

Research on Preparation of Coal Mine Fire Fighting and Sealing Air Leakage Materials in Laboratory

XU Dakun

（College of Safety and Environmental Engineering， Shandong University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266590）

Abstract： Air leakage in the mine is likely to cause fires and adversely affect the safe production of coal mines， and polymer sealing materials for air leakage are one of the commonly used methods to solve the hidden dangers of air leakage in mines， and phenolic foam is especially commonly used. This paper studied the preparation method of phenolic foam， and analyzed the laboratory preparation process and possible problems of the material. In the meantime， phenol， paraformaldehyde and sodium hydroxide were used as raw materials to prepare thermosetting phenolic resin， and then phenolic resin， hydrochloric acid， petroleum ether and Tween 80 were used as raw materials to prepare phenolic foam.

Keywords： phenolic resin;foaming;safety;sealing air leakage material

我國是煤矿生产和消费大国，确保煤矿安全生产不仅能保证煤矿劳动者的生命安全[1]，也是促进经济健康发展的基本条件。煤炭自燃是威胁煤矿安全生产的主要灾害之一，近年来，我国煤矿曾因煤炭自燃而发生过多起事故。矿井漏风是导致煤炭自燃发生的重要原因，在煤矿开采过程中，采空区、巷道、停采线和开切眼以及煤柱压裂容易诱发矿井漏风，造成安全隐患，对这些隐患部位及时进行封堵漏风是防治煤炭自燃的常用有效措施。

随着煤炭行业的不断发展，封堵漏风手段已有多种，通过添加各种材料来进行封堵漏风被证明是高效可靠的方法之一。常用的煤矿封堵漏风材料大致可以分为有机材料和无机材料两种。其中，无机材料以黏土、粉煤灰、水泥等为主要材料，这一类材料虽然价格低廉，但是性能往往比较单一。而有机材料是以高分子材料为主要封堵漏风材料，这类高分子材料往往是高分子泡沫，虽然作为有机材料，其难免具有价格昂贵的缺点，但是它们的性能往往比较多重化，效果相对比较优秀。通过高分子泡沫进行封堵漏风是目前保障矿井安全的常用手段之一[2]。

煤矿常用高分子泡沫有多种，如聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、脲醛泡沫等。其中，酚醛泡沫由于其阻燃性能高、热稳定性好、导热系数低和发泡倍数高而常被用于矿井封堵漏风的治理。酚醛泡沫是以酚醛树脂为主要原料，与发泡剂、固化剂、表面活性剂等多种试剂共同反应发泡制备而成的[3]。有机材料的阻燃性能往往较差，也会对煤矿造成安全隐患。我国对煤矿用高分子材料的阻燃性能也有一定的要求，材料的阻燃性能越好，其对煤矿安全产生的威胁越小。极限氧指数是衡量材料阻燃性能的常用指标，极限氧指数越高就表示材料的阻燃性能越好，通常当材料的极限氧指数大于27%时，该材料可以称为难燃材料。而酚醛泡沫之所以能够广泛应用于煤矿封堵漏风中，不仅是因为其具有高分子泡沫一贯拥有的高发泡性能，也得益于其强大的阻燃性能。它的极限氧指数往往大于35%，远远大于难燃材料所规定的范围，是出名且应用广泛的阻燃耐火材料。

1 酚醛泡沫的制作

制作酚醛泡沫所需要的主要原料是酚醛树脂，酚醛树脂往往占酚醛泡沫总体质量的50%～90%。在制作酚醛泡沫的过程中，制作酚醛树脂往往占据大部分时间。酚醛树脂是以苯酚与甲醛为主要合成原料，加入催化剂共同制作而成的。按照制作时加入催化剂的种类不同以及所用的苯酚与甲醛的摩尔比不同，酚醛树脂可以分为热固性和热塑性两种不同的树脂[4]。热固性酚醛树脂具有热固化和自固化特性，往往为液态，不需要固化剂也可以加工成型。热塑性酚醛树脂具有热可塑性，往往为固态，如果进行加工成型，就需要加入固化剂。本文发泡所采用的树脂为热固性酚醛树脂。

1.1 制备酚醛树脂

制备酚醛泡沫的准备工作是制备酚醛树脂。苯酚在常温环境下是固态，这就需要首先将瓶装苯酚放于约50 ℃水浴中，使其完全融化后再进行称量。待苯酚融化后，迅速利用滴管称取瓶内一定量的液态苯酚，然后将其倒入同时装有冷凝回流装置、温度计、搅拌杆的三口烧瓶中。三口烧瓶应放在水浴锅中，同时保持水浴温度在45 ℃以上，防止苯酚再次结晶固化，水浴保持升温状态，升温速率控制在1～2 ℃/10 min。然后，称取一定量的20%氢氧化钠溶液加入反应装置中，再称取一定量多聚甲醛分三次加入上述体系内。反应过程中，三口烧瓶的温度控制在75～80 ℃，反应一定时间后，取出三口烧瓶中的产物酚醛树脂，并将其冷却至室温然，然后调节pH至中性，制备出的酚醛树脂是深红棕色。酚醛树脂的具体制备配比如表1所示，由于本时验过程中加入的甲醛过量，并且甲醛与苯酚的摩尔比大于1，制备过程中加入了碱性催化剂，所以本次试验所制作的酚醛树脂为热固性酚醛树脂。

1.2 酚醛发泡助剂的选用

进行酚醛树脂的发泡除了需要热固性酚醛树脂外，还需要发泡剂、固化剂和表面活性剂等试剂协助。因此，要优选发泡剂、固化剂和表面活性剂的种类。

酚醛树脂的发泡通常采用的是酚醛树脂低温发泡，其低温发泡所需温度仅为40～70 ℃。热固性酚醛树脂通常利用物理发泡剂进行发泡，这是因为物理发泡剂的沸点一般比较低。物理发泡剂往往都是液体发泡剂。液体发泡剂加入泡沫的发泡体系中，会更容易混合和分散。本文采用的是沸点在30～60 ℃的石油醚。石油醚达到沸点后，会生成大量气泡，这是因为其受热由液体状态转化为气体状态，这个过程加快了泡沫的发泡。

酚醛树脂低温发泡一般采用酸固化法。首先，酸可以作为催化剂，促进热固性酚醛树脂在发泡过程中的交联固化。其次，酸的加入会引发放热效应而释放热量，热量能提升发泡剂的发泡能力，因此酚醛泡沫可以在室温或低温下制备[5]。本文采用的固化剂是固化效果较强的37%盐酸。

表面活性剂不仅具有降低界面张力的作用，也可以促进泡沫体系各成分之间的分散，降低体系内的黏度，使泡沫发泡均匀。它可以使发泡剂、固化剂、表面活性剂与热固性酚醛树脂的混合更加均匀，间接提高发泡剂、固化剂、表面活性剂本身的作用。本文采用的是乳化效果较强的吐温80。

1.3 酚醛泡沫的制作

首先称取一定量的热固性酚酸树脂，倒入烧杯中，再称取一定量的吐温80和石油醚加入树脂中，快速搅拌一定时间后，加入一定量的37%盐酸进行固化，再次快速搅拌一定时间，然后迅速将混合均匀的体系倒入一次性塑料杯中，再放置后进行发泡固化。酚醛发泡过程所用到的原料及配比如表2所示。刚做出的酚醛泡沫表面颜色为乳白色，放置不久后便会变成粉红，这可能是因為酚醛泡沫中的残留苯酚受到空气的氧化作用从而变色。

2 酚醛发泡的建议

2.1 酚醛树脂制备时的建议

酚醛树脂合成时需要用到甲醛及苯酚，同时制作过程需要进行加热。由于这两种试剂都具有挥发性，挥发出的气体都会对人体带来一定的危害，所以在称取苯酚以及甲醛时需要做好防护。要佩戴好口罩、防护眼镜以及手套，最重要的是所在试验环境需要保持通风良好，最好在通风橱设备下进行试验。

由于苯酚在常温下是固体，所以在称取苯酚时需要对瓶装苯酚进行加热才可以取出称量。首先，在对瓶装苯酚进行加热时，既不能完全将瓶口敞开使其挥发，又不能完全将瓶口封死而导致其内部气体增多，以免压强过大，产生危险。所以，在加热过程中称取瓶装苯酚时需要将瓶口不完全封住。其次，在将加热融化后的苯酚转移到三口烧瓶的过程中，苯酚会因自身受热温度的降低由液体状态迅速再次凝固成固体状态，并且粘连在吸管和烧杯壁上，从而可能会使苯酚的称取质量出现误差。所以，在称取苯酚时，速度要快，而且称取的质量需要比计划用的质量多，以防止苯酚凝固现象造成的称取量误差。同时，在将苯酚转移到三口烧瓶的过程中，三口烧瓶的受热温度一定要高于苯酚的熔点，否则，当苯酚转移到三口烧瓶时，苯酚就会有可能凝固在三口烧瓶的瓶壁上，造成试验误差。

本文所采用的多聚甲醛为固体甲醛。固体甲醛相比于液体甲醛的优势在于其含水量少，在热固性酚醛树脂成型时不需要再对其进行脱水，减少试验步骤和试验误差，也减少了液体甲醛的挥发性。同时，由于多聚甲醛的聚合程度往往比较高，所以多聚甲醛需要分批加入，这样才会使得反应更加完全。固体甲醛进入三口烧瓶时，三口烧瓶处于水浴加热状态，因其受热温度的增加和接触液体物质，其挥发性会提高，所以在体系进行反应时必须加入冷凝回流装置，防止有毒气体的挥发。

2.2 酚醛树脂发泡时的建议

热固性酚醛树脂在进行低温发泡时通常需要用到发泡剂、固化剂以及表面活性剂。

目前主要的热固性酚醛树脂发泡方法为物理发泡。物理发泡的原理是通过液体发泡剂受热，将其转化为气体，从而通过气体促进泡沫发泡。这就造成物理发泡过程会出现爆炸，因此发泡剂的用量往往很少。本文采用的石油醚沸点为30～60 ℃，当其配合盐酸固化剂时比较容易气化，在保存时应放于阴凉通风处。石油醚作为发泡剂进行酚醛树脂发泡后的泡沫抗粉化程度比较高[6]。

盐酸是实验室经常需要用到的药品，本文固化酚醛泡沫过程所采用的是含量为37%的浓盐酸，其具有很强的挥发性。本试验需要两次用到盐酸，一是在对热固性酚醛树脂溶液进行中和滴定时，二是作为固化剂进行树脂发泡时。浓盐酸在称取时会对眼睛产生很强的刺激，应带上眼镜，以免受伤害。在称取浓盐酸时，其要远离其他药品，防止出现危险。

本文以吐温80为表面活性剂进行发泡，吐温80是一种粘稠状液体，它的黏性非常大，当称取吐温80时，它非常容易粘连在烧杯的杯壁和吸管的管壁上。当将称取好的吐温80倒入发泡混合溶液时，部分液体可能会粘在杯壁上，造成试剂的实际用量减少，出现试验误差。所以，在称取吐温80时，应注意避免吐温80的粘连现象。

酚醛树脂的发泡还可以加入其他试剂。比如，针对树脂发泡固化后泡沫易掉渣、易粉化的缺点，要加入增韧剂和增塑剂;为了提高泡沫氧指数，进一步增强泡沫防灭火性能，要添加阻燃剂[7];在对泡沫进行着色时，要添加着色剂。

3 结论

酚醛泡沫制备过程比较烦琐，试验人员在试验过程中会接触有毒有害原料，这就需要试验人员具备充分的试验操作经验，并且其所在的试验环境应该保持良好通风，试验最好在通风橱下进行。进行酚醛树脂发泡试验时，要选择合适的方法和试剂，使得酚醛树脂的发泡更加人性化、科学化，满足试验人员的需求，保障使用者的操作过程舒适安全。

参考文献：

[1]傅传洋.我国煤矿安全监察体系分析研究[D].阜新：辽宁工程技术大学，2011：21-22.

[2]董军，刘朝文，姬建虎.煤矿用高分子充填密闭泡沫材料制泡关键技术研究[J].矿业安全与环保，2010（3）：21-24.

[3]戴英华.酚醛泡沫塑料单一与复合增韧及其阻燃性能的研究[D].阜新：辽宁工程技术大学，2011：18-19.

[4]周金堂.酚醛泡沫及其复合材料的制备、改性与性能研究[D].南京：南京航空航天大学，2014：27-28.

[5]耿紧紧.酚醛树脂发泡性研究[D].郑州：郑州大学，2010：31-32.

[6]谷亚新，张栋，戚丁文，等.发泡剂种类和用量对酚醛泡沫性能的影响[J].塑料工业，2014（5）：94-98.

[7]吴忠泉，刘凯.酚醛泡沫塑料改性研究进展[J].工程塑料应用，2014（9）：120-124.