于阿朋,范光,葛祥坤

(核工业北京地质研究院,北京 100029)

电子探针定量分析因具有无损、原位、微区、准确度高等优点,是地质行业领域内非常重要的一种方法。电子探针定量分析的基本原理是:相同的测试条件下,将被测样品中元素A的特征X 射线强度与标准样品中该元素的特征X 射线强度相对比,经校正计算后,可获得被测样品中元素A 的实际浓度。因此,标准样品是影响电子探针定量分析准确度的关键因素之一。

美国国家标准局(NBS/NIST)从20 世纪60年代开始研制用于电子探针分析的金属、合金和玻璃标样[1];美国自然历史博物馆Smithsonian研究所从20世纪60年代起,为了研究月球样品的需要,也开始研制天然矿物标样和天然玻璃标样,至今已推出四十几种天然矿物和玻璃标样[2];美国SPI公司提供商业化的电子探针分析标准样品,其销售的标样包括纯金属、合金、化合物、矿物等各种类别,它所提供的天然矿物种类较全,在铀、钍分析方面有金属铀和Th O2两种标样出售,但因为有微弱的放射性,国内采购这两种标样很困难,几乎无法买到。

1965年,我国引入第一台电子探针,20世纪70年代初地矿部地质科学院系统的研究人员便已开始电子探针标样的寻找和研制工作,到1986年研制并由国家计量局认证通过了编号为GBW 的56种电子探针标准物质(包括36种天然矿物和20种合成物)[3--4]。我国于1984年成立了中国国家标准局全国电子探针分析标准样品标准化技术委员会[5],标样研制工作进入一个新阶段。1981—1987年,由该委员会研制了19种编号为GSB 的国家标准样品和43种编号为MAS 的电子探针分析研究标准样品[6]。截止到1998 年,我国按照GB/T 4930研制完成了一百多种标准样品,电子探针标样研制工作取得了阶段性的重大进步。但是,铀作为一种重要的战略资源,与其相关的电子探针标样却非常少,由国家标准局批准的仅有一个粉末冶金UO2小球[7]。目前国内的电子探针实验室测量铀矿物的化学成分时,可用的标样非常有限,很多实验室没有铀标样,少量实验室多使用人工合成的UO2或者金属铀等[8--10]。电子探针定量分析时,选择标样应遵从标样和被测样品有类似的物理性质的基本原则[11]。如矿物样品应优先选择天然矿物标样。为了填补矿物作为电子探针铀标样的空白,实现使用天然矿物标样,更好的定量分析铀矿物的成分组成,我们开展了晶质铀矿电子探针分析标样研制工作,并按照GB/T 4930—2008 的要求,对光石沟的晶质铀矿样品进行了评估。

1 标样矿物来源及产出地质背景

地质标准物质原样的地理位置和地质背景是了解样品各项特性的重要资料。光石沟晶质铀矿采自陕西光石沟矿床,其地理位置上处于陕西省商南县试马镇上仓房村,大地构造上位于华北地台南缘的北秦岭加里东褶皱带的南亚带,位于北秦岭丹凤三角区的东段,产在大毛沟岩株外接触带的黑云母花岗伟晶岩密集区内,花岗伟晶岩贯入于灰池子花岗岩体南缘外接触带中元古界秦岭群变质岩系中[12]。

该矿床属于岩浆岩型伟晶岩类外接触带型铀矿床[13],是岩性控矿的同生矿床,其成矿严格受加里东期的黑云母花岗伟晶岩脉控制[14]。黑云母花岗伟晶岩一般为灰白色,局部为浅肉红色。岩石以粗粒结构为主,局部具有伟晶结构、似文象结构,块状、斑杂状构造。该岩石矿物成分以斜长石为主,次为钾长石、石英、黑云母。斜长石赤铁矿化形成的猪肝色更长石、黑云母常以团块状产出。晶质铀矿在矿石中呈不均匀浸染状分布,多呈自形或半自形粒状(图1)。

图1 矿石中的自形和半自形晶质铀矿Fig.1 The euhedral and semi-euhedral uraninite in ore

晶质铀矿粒径几十至几百微米,最大可达1 000μm;呈黑色、亮黑色,条痕为黑色、黑绿色;等轴晶系,呈立方体、立方体与八面体聚形、立方体与菱形十二面体聚形或长粒状、厚板状、浑圆状、不规则状等;晶面金刚光泽或半金属光泽,断口为树脂光泽或沥青光泽;摩氏硬度大于5,维氏硬度810～927 kg/mm2,属于硬度很大的晶质铀矿;显微密度8～9 g/cm3,属于密度偏高的一类;均质、无内反射,反射率为14.80%～14.93%。

2 晶质铀矿的分选和镜下初步检查

分选主要步骤如下:首先,将所采约80 kg的矿石清洗晾干后,用颚式破碎机碎至粒径约2 cm 的颗粒,再用盘式碎样机碎至0.18～0.30 mm 的细粒;其次,用淘沙盘人工淘洗样品,分离轻矿物,留重砂矿物;然后,再次淘洗所选重砂矿物,留密度大的部分;最后,用磁选法分离磁性矿物,留下非磁性矿物,此为较纯净的晶质铀矿。为获得更纯净样品,利用双目显微镜进行了精细挑选以去除杂质矿物,尤其是粘连其他矿物的颗粒,获得较纯净的晶质铀矿单矿物,共约100 g。

天然矿物中出现包体和裂隙常不可避免。据GB/T 4930—2008要求,在不影响电子探针定量分析多点采样的前提下,标准物质可以允许存在少量包体或孔隙[15]。

随机选取不少于100粒挑纯的晶质铀矿颗粒,制成砂薄片,按GB/T 4930—2008 要求进行了光学显微镜和电子探针下的初步检查,检查结果表明:晶质铀矿成分均匀,仅少量颗粒有少量石英、黄铁矿等包裹体(图2),且极易与主矿物相区分,不会干扰对主矿物相进行分析,使用时避开即可。初步检查结果表明光石沟晶质铀矿满足GB/T 4930—2008 的相关要求,可进一步作不均匀性和稳定性检查。

图2 晶质铀矿颗粒的背散射显微电子图像(有少量石英、黄铁矿包裹体及裂隙)Fig.2 Back-scattered electron images of the uraninite grains(the uraninite grains contain a small amount of quartz,pyrite inclusion and fracture)

3 稳定性检测

标准样品的稳定性是其必须具备的前提条件,对电子束轰击敏感的试样,其稳定性将影响激发电压、电子束束流、采集计数时间以及束斑大小等实验参数的设置,因此,研究任何材料前必须首先确定其稳定性。

本文中所指稳定性包括两方面含义,一是通常意义上的稳定性,指试样在常温常压下长期保存时耐化学和物理变化的能力;二是电子探针分析稳定性,指试样在电子束轰击期间观测到的相关特征X 射线强度变化的能力。其中,试样在电子束轰击下其X 射线计数率的稳定性尤其重要,关系到该试样是否能够成为合适的备选样品。

根据GB/T 4930—2008的要求,检测程序设置为:样品进入电子探针样品仓后,固定样品台和电子束,使用Chart Recorder功能,将样品置于电子束下轰击一段时间,并记录整个过程中X 射线计数率及其变化趋势,判断该样品元素的X 射线计数率在规定时间范围内(10～100 s),单向的增加或减少不超过约0.5%,及不超过容许的1σ泊松计数统计误差值,则判断材料稳定。

检测程序中的测试条件主要包括四个方面:加速电压、加速电流、束斑大小以及电子束轰击时间,需根据测试样品的性质具体而定。根据晶质铀矿的矿物学特征,样品应不易被电子束损伤。另外,根据电子探针常规测试中的常用条件,以及对多种测试条件的反复试验。试验条件设定为:加速电压20 k V,加速电流10 n A 和加速电压15 k V,加速电流20 n A 两种条件下,轰击时间分别为120 s、180 s和360 s,聚焦电子束束斑直径分别为0μm、1μm 和2μm。随机选取多个颗粒,对晶质铀矿的主量元素U、Pb进行电子束轰击试验。U 元素的特征X 射线采用Mα线系,使用PETH 晶体,Pb元素的特征X 射线采用Mα线系,使用PETH晶体。

将Chart Recorder收集的X 射线电子计数率的数据,进行平均计数和标准偏差计算后,选择部分有代表性的结果进行投图,以直观显示该测试的X 射线计数率是否会在规定时间范围内(10～100 s),单向增加或减少超过一个标准偏差的误差范围。

试验结果显示:样品的U、Pb元素在不同束斑大小(束斑直径为0μm、1μm 和2μm)的聚焦电子束轰击下,X 射线计数变化很小;样品在加速电压15 k V,加速电流20 n A 和加速电压20 k V,加速电流10 n A 两种条件下的稳定性相似,且加速电压15 k V,加速电流20 n A 时元素的X射线计数率明显更高,做不均匀性检测时可选用此测试条件;在聚焦电子束(束斑直径为0μm、1μm 和2μm)长时间(360 s)轰击下,U 和Pb的X射线计数率围绕平均计数做类似简谐运动,在一定时间内(10 s或100 s内)不呈单向增加或减少趋势(图3、图4、图5、图6),显示该样品在电子束轰击下稳定性良好。

图3 加速电压15 k V,加速电流20 n A 时,不同束斑直径下UMα计数率特征Fig.3 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

图4 加速电压15 k V,加速电流20 n A 时,不同束斑直径下PbMα计数率特征Fig.4 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size under 15 k V and 20 n A

图5 加速电压20 k V,加速电流10 n A 时,不同束斑直径下UMα计数率特征Fig.5 The counting rate character of U in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

图6 加速电压20 k V,加速电流10 n A 时,不同束斑直径下PbMα计数率特征Fig.6 The counting rate character of Pb in uraninite at different beam spot size,under 20 k V and 10 n A

此外,依据JJG 1029—1991《电子探针定量分析用标准物质研制规范》[16]规定的候选物稳定性的检验方法和判别标准,对候选物进行稳定性检查。具体方法为:随机选取3个颗粒,每个颗粒随机选1 点,每点连测10次,每次测量时间为10 s;采集计数时的检测条件为:加速电压为15 k V,加速电流为20 n A,束斑直径为1μm。检测结果如表1所示:稳定度SI值均小于3,稳定度符合标准物质的要求。

表1 晶质铀矿电子探针分析稳定性检测各元素计数及处理结果Table 1 The counting rate character and result of handing of U,Th and Pb in uraninite with the stability EPMA detection

长期稳定性的检测,我们选用的方法是:将晶质铀矿在自然条件下存放约1年,采用相同的测试条件,测试其代表性元素的X 射线计数率的变化情况。将2012年6月进行的均匀性检测获得的720个U 的X 射线计数率数据平均后,结果为10 882;2013 年6 月采用与2012年6月相同的检测条件,选取5个颗粒,每个颗粒上选5个测点,每点测量3次,共获得75个U 的X 射线计数率数据,计算其平均值为10 841,两个平均值相差41个计数,计数偏差率为0.38%,小于0.5%,长期稳定性良好。

经研究可知:该晶质铀矿不论是电子束轰击下的稳定性,还是长期稳定性都符合作为标准物质的要求。

4 不均匀性检测

均匀性是标准样品最重要的基本特性之一,1992年版的ISO 导则30对标准物质的定义所作的重要修改,就是加了“足够均匀”的限定[17]。研究样品是否具备均匀性是关乎其是否能够成为标准样品的关键性指标。因此,标准样品的均匀性检测不仅是标准样品研制过程中必不可少的步骤,而且是整个研制过程中非常重要的研究内容。电子探针分析标准物质更是需要微米尺度上的成分均匀。

根 据 GB/T 4930—2008,不 均 匀 性(Heterogeneity)是指从一组试样中测得的元素成分值的变化,包括试样之间的不均匀性、每一试样内微米尺度之间的不均匀性以及检测过程中重复测量之间的不确定度。因此,均匀性检测是一个评估以上三个指标的过程,是一个统计过程。

根据GB/T 4930—2008 规定的方法和要求,开展晶质铀矿的不均匀性检测工作。首先,将100粒以上晶质铀矿颗粒用环氧树脂包埋,经研磨、抛光制成电子探针分析薄片,并喷镀碳膜。基于预研制50个标准样品成品,同时保留至少可做200个标准样品的母体,为达到具有统计学代表性的最小样本量的要求,随机抽取30个抛磨处理较好的颗粒作为检测对象,每个颗粒上随机选取8 个点(包括颗粒边缘和内部),使用电子探针的Standard Measurement功能,每个点重复测量3次,并记录每次测量的X射线计数和前后背景值。基于晶质铀矿主要成分为U 和Pb,且电子束轰击下是稳定的,依据激发电压应足以激发被测元素的X 射线和日常检测条件设置方法,且稳定性检测时,X 射线计数率在加速电压15 k V,加速电流20 n A时明显更高,因此,设置均匀性检测的激发电压为15 k V,加速电流为20 n A。因电子探针的标样为微米量级的标准物质,束斑大小选为≤1μm,特征峰的测量时间为10 s,背景测量时间为5 s。

数据的统计处理方法有多种,我们采用GB/T 4930—2008推荐的美国国家标准技术研究院(NIST)和英国国家物理实验室(NPL)共同研制开发的程序。具体计算过程参考GB/T 4930—2008提供的数据处理方法。导则规定了认证准则:如果在95%或99%置信区间的相对不确定度等于检测的样品数量;n P:每个样品上随机选则测量的点数;n E:每个点上重复测量的次数依赖于检测条件(工作电压、计数时间等)的转换因子;SS:试样与试样之间的差值平方和本底平均计数),并且由于试样不均匀性导致的微米尺度的平均浓度不确定度小于1%或2%,那么该研究材料可作为标样的备选材料。根据五家实验室化学分析方法测定的化学成分,将其平均得晶质铀矿的化学成分组成为:UO2:86.80%,PbO:4.80%,ThO2:2.77%。数据处理结果见表2。

根据检测结果可知:晶质铀矿的U、Pb平均浓度不确定度均小于1%,满足电子探针标准物质对成分不均匀性的要求,该样品适合制作电子探针分析用的标准物质。

5 化学成分定值

将挑纯的晶质铀矿充分混匀,在玻璃板上用四分法缩分出约10 g样品,留作标准物质镶嵌和保留母体,其余样品作进一步的分离富集。鉴于初步检查发现筛选后的晶质铀矿还有少量石英、黄铁矿等包体,为保证用于定值样品的纯度,将其在玛瑙研钵中仔细研磨至－300目以下,采用顺磁重液分离法再对其进行分离去杂质,将所获晶质铀矿再缩分为五份。其中四份送四家定值实验室定值,每个实验室获得样品约15 g,另留一份送其中一实验室进行标准物质长期稳定性测试。

表2 晶质铀矿的不均匀性检测结果Table 2 The result of heterogeneity detection on U,Pb in uraninite

根据国家一级标准物质技术规范[18]和ISO 导则35[19]的要求,评估过标准物质定值测试的四种方法后,决定选用:由几个独立工作的合作者,采用一种以上的方法共同测定特性值,这时特性值能够被可靠地确定。核工业北京地质研究院分析测试研究所,核工业二四〇研究所,核工业二九〇研究所和核工业二三〇研究所四家实验室,采用ICP-OES、HR-ICPMS、XRF、电位滴定法和分光光度法等多种方法,对晶质铀矿的主量元素和微量元素UO2、Th O2、PbO、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、CaO、P2O5、TiO2、Mn O、Fe2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3进 行了定值分析,每个元素至少采用两种以上不同原理的分析方法进行分析,每个实验室测量6次,将其数据平均后认定为其成分定值。其结果如表3所示:

表3 晶质铀矿化学成分定值分析结果(wB/%)Table 3 The result of chemical component determination on uraninite(wB/%)

对所有测试数据,经初步汇总后,先从技术上按如下内容进行审核和分析:1)审核原始数据和分析测试方法是否符合要求,首先剔除有明显缺陷测试方法的数据,请其测试单位进行复测;2)剔除粗大误差的测定数据,重新计算平均值;3)请测试单位复核有明显系统偏差的数据组;4)按测试指标(参数)统一计量单位。

由于我们的测试数据属于小样本,数据的正态性检验选用夏皮罗--威尔克(Shapiro-Wilk)法进行。经检验所有测试数据组均满足正态性检验的要求,数据组呈正态或近似正态分布,正态分布的统计数据见下表4。

离群值的剔除:将汇总后的平均值数据按测试参数进行格拉布斯(Grubbs)检验和狄克逊(Dixon)检验两种检验处理,均以95%的置信概率判断个别离群数据。经以上两种方法检验,所有数据均通过检验。

表4 晶质铀矿定值数据(wB/%)的正态性检验结果Table 4 The normality test result of chemical composition determination(wB/%)data on uraninite

6 不确定度计算

不确定度是标准物质的基本组成部分,是标准物质标准量值的置信区间,对不确定度进行适度的估计是标准物质研制的重要环节,对标准物质的应用十分重要。

标准物质的不确定度主要由均匀性不确定度、稳定性不确定度和定值不确定度(标准不确定度)三部分构成,它们的合成不确定度为标准物质的总不确定度。本次计算中充分考虑了各个分量的不确定度,分别进行计算,增加该标样标准量值定值的准确性。

基于前期对晶质铀矿定值数据的正态分布检验和剔除离群值检查,我们选择以算术平均值作为最佳估计值(认定值),以作为平均值的标准不确定度的估计值。使用扩展不确定度U＝k×U C表示最终不确定度的值,其中包含因子k为t0.05(v),对应的置信水平大约为95%。不确定度的修约采用只进不舍的方法。

化学成分定值的不确定度如表5 所示,UO2为0.22%,Pb O 为0.02%。

表5 晶质铀矿主要成分定值不确定度计算结果Table 5 The calculated uncertainty of chemical composition determination on U,Pb in uraninite

均匀性的不确定度,选用候选颗粒时计算的不确定度:UO2为0.275%,PbO为0.060%。

稳定性的不确定度,我们根据对其长时间定期的测量特征量的变化规律来确定其相对的稳定期限。自2012 年12 月—2013 年12 月,我们对其化学成分共测量了4次,结果如表6所示。将其结果采用ISO 指南35推荐的稳定性检验方法进行检验,即:在稳定性分析数据显示标准物质特性没有显著变化趋势时,假定特性量值变化与贮存时间之间存在线性关系。

表6 晶质铀矿化学成分稳定性检验结果Table 6 The stability test results of chemical component determination on U,Pb,Th in uraninite

稳定性数据表中,以x代表时间(分别以0月、3月、6月和12月来计算),以y代表标准物质的特性值,拟合成一条直线,则有斜率b1:

自由度为n－2 和p＝0.95(95%置信水平)的t因子等于4.30。

由表6的稳定性检验结果可知,拟合直线斜率b1均不显著(|b1|＜t0.05×S(b1)),未观测到不稳定性。并且,稳定性测试时也未观测到不稳定性。

稳定性的不确定度按照公式:U稳＝S(bt)t计算,其中S(bt)由ISO 导则35给出的稳定性检验方法计算得到;t表示最后一次稳定性实验的时间。稳定性不确定度的计算结果如表7:

根据标准物质不确定度U总＝计算晶质铀矿总的不确定度:UO2为0.36%,Pb O 为0.07%,相对不确定度UO2为0.41%,PbO 为1.46%。因此,光石沟晶质铀矿的主要元素认定值为:UO2:86.80±0.36%,Pb O:4.80±0.07%。

表7 稳定性不确定度计算结果Table 7 The uncertainty results of the stability test

7 标样的制备、包装和储存

与常见的化学成分分析标准物质不同,电子探针标样需要进行镶嵌、抛光、表面镀导电层等才能使用,在包装、运输过程中要防止表面及镀层被损坏。

将1-2颗晶质铀矿用环氧树脂粘结在直径3 mm,长度约1 cm 的黄铜管的一端,待其烘烤凝固后,研磨、抛光,其表面无擦痕和麻点后,用去离子水超声波清洗后,在表面喷镀一层厚约20 nm 的碳膜,使其导电,可用于电子探针分析。如此制作几十个铜柱后,逐个剔除表面抛光不好及包体明显的,留存50个成品,其探针下特征如图7所示。

为防止样品表面在运输储存过程中被损坏,我们设计制作了有机玻璃标准物质包装材料(图8),将铜管放入其中,可有效避免标样表面被损伤。

晶质铀矿标样需储存于密封的干燥器或盒子里,搬运和储存过程中均需小心,以免损伤抛光面。样品每隔2年必须进行再抛光,用砂粒径为0.3μm 的抛光剂抛光,如果发现表面有可见污渍,要及时加以清除。晶质铀矿是一种放射性矿物,但是作为标样的量非常小(常为200～300μm 颗粒),具备很弱的放射性,属于人体安全可控范围之内,储存于离人体2 m 以外的地方,使用时适当注意防护即可,如戴手套、口罩等,接触后及时清洗手等。

图7 晶质铀矿成品背散射特征Fig.7 Back-scattered electron images of the finished uraninite

图8 晶质铀矿样品的包装Fig.8 The packaging of finished uraninite standard sample

8 结论

本文的稳定性检测、均匀性检测、化学成分定值及不确定度评估均表明:光石沟晶质铀矿具有很好的电子束轰击稳定性及长期稳定性和化学成分均匀性,主要元素认定值为:UO2:86.80±0.36%,PbO:4.80±0.07%。,其他元素给出了参考值,满足GB/T 4930—2008对一个电子探针定量分析标样的要求。

总体上,光石沟晶质铀矿适合做一个电子探针定量分析的标样。作为一个天然矿物,少量晶质铀矿颗粒包裹极少的石英和黄铁矿包体,使用时应利用背散射图像识别区分并避开,选择合适的部位进行标样数据采集。

光石沟晶质铀矿已分享给国内几家电子探针实验室试用,他们利用这一标准样品,解决了没有铀标样不能开展含铀矿物定量分析的难题,也分析出了很好的实验数据并发表文章[20--21]。同时,研究者将挑选的晶质铀矿制作了50个电子探针定量分析标样成品。如有实验室或同行对晶质铀矿标样有需要或感兴趣,可联系本文通讯作者索取。