朱亚萍，徐军玲

义乌市粮油质量检测中心有限公司 (义乌 322000)

稻谷是我国最主要的粮食作物。由于稻谷对重金属元素富集能力强，含砷等重金属农药的使用和含砷“三废”排放[1]，导致稻谷中砷等重金属元素含量较高，大米中的总砷含量检测不合格现象时有发生。长期食用此类大米会对人体造成很大危害。如今国家对食品质量安全的重视度越来越高，如何更加快速有效地处理食品样品，提高总砷的检测效率对提高日常风险监测具有重要意义[2]。

目前测定食品中的总砷多采用GB 5009.11—2014《食品安全国家标准 食品中总砷及无机砷的测定》[3]，但是该方法使用试剂量大，消解时间长[4]。本研究对此法进行了改进，采用微波消解的方法利用混合酸对大米样品进行前处理，以盐酸溶液为介质，利用氢化物原子荧光光谱法测定了大米中含总砷的量，取得了较好的效果。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

AFS-9330型原子荧光光谱仪，北京吉天仪器有限公司；MARS6型高通量密闭微波消解系统，美国CEM公司；EHD-24型电热消解仪，北京东航科仪仪器有限公司；JA2003型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

1.2 试剂

硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸，均为优级纯；30%过氧化氢、氢氧化钠、硼氢化钠、硫脲、抗坏血酸，均为分析纯；硫脲+抗坏血酸混合液：分别称取硫脲和抗坏血酸各10 g，溶于100 mL水中，现配现用；水，GB/T 6682规定的一级水。

1.3 材料

砷标样(GBW 08611)，中国计量科学研究院；大米粉成分分析标准物质GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357，钢铁研究总院分析测试研究所。

1.4 方法

1.4.1样品前处理

1.4.1.1 微波消解法

称取约0.25 g大米粉质控标准物质(精确至0.001 g)于消解罐中，加入1 mL硝酸和1 mL盐酸加盖放置过夜，加入4 mL 30%过氧化氢，旋紧罐盖，按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，消化液呈无色或淡黄色，放置在160 ℃的电热消解仪上赶酸至近干，冷却至室温后，将消化液转移至25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗涤内罐，洗涤液合并于容量瓶中，加入硫脲+抗坏血酸溶液2 mL，补加水至刻度，混匀，放置1h以上，待测。按同一操作方法做空白试验。

1.4.1.2 湿法消解

按照GB 5009.11—2014第一篇总砷的测定第二法氢化物发生原子荧光光谱法的湿法消解进行处理。

1.4.2仪器条件

负高压300 V；砷空心阴极灯电流70 mA；载气为氩气；载气流速400 mL/min;屏蔽气流速800 mL/min；读数时间7 s；延迟时间1 s；测量方式，荧光强度；读数方式，峰面积。微波消解条件见表1。

表1 微波消解条件

1.4.3标准曲线绘制

砷标准溶液(GBW 08611)浓度为1 000 μg/mL，取10.0 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(优级纯)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，摇匀，第1次稀释后的砷标准溶液浓度为100 μg/mL。取100 μg/mL的砷标准溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸(优级纯)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，摇匀，第2次稀释后的砷标准溶液浓度为1 μg/mL。取1 μg/mL的砷标准溶液1 mL于100 mL容量瓶中，加盐酸(优级纯)5.0 mL于容量瓶中，用水定容，溶液中含1%的硫脲+抗坏血酸，摇匀，第2次稀释后的砷标准溶液浓度为10 μg/L。用5%盐酸溶液将取10 μg/L的砷标准溶液稀释成2.000 μg/L、4.000 μg/L、6.000 μg/L、8.000 μg/L与10.000 μg/L的砷标准溶液，以标准砷溶液为横坐标，相对荧光强度(ΔIf)为纵坐标，绘制标准曲线。砷标准曲线见图1。

图1 砷标准曲线

由图1可知，相对荧光强度计算公式：ΔIf=荧光强度If—空白荧光强度f0，线性回归方程：ΔIf=93.666 0C- 7.921 3，相关系数：R2=0.999 8。

1.4.4样品测定

设定仪器条件，输入样品参数：样品质量(g)，稀释体积(mL)，结果浓度单位(mg/kg)。仪器稳定后，测定砷标准溶液的原子荧光强度，绘制标准工作曲线。在测定大米样品前，先用样品空白消化液进样，测定样品空白值(测定3次取平均)，设定仪器自动扣底空白值。随后依次测定大米样品溶液的荧光强度(测定3次取平均)。

1.4.5加标回收试验

在质控样大米粉样品中加入100 μg/L的砷标准溶液0.25 mL，即加入含25 ng总砷的标液，与其他样品一同消解处理，定容至25.0 mL待测。

2 结果与讨论

2.1 检出限

根据仪器设定的检出限程序，连续测定空白溶液11次，用3倍空白样品荧光值的标准偏差除以标准曲线斜率即仪器检出限，通过仪器检出限以及样品称样量和稀释倍数计算得出方法检出限。微波消解法的方法检出限为0.006 mg/kg，湿法消解法的方法检出限为0.002 mg/kg，具体如表2所示。

表2 方法检出限

2.2 准确度和精密度

采用两种前处理方法，取GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357测总砷含量各3平行，求其相对标准偏差RSD，微波消解法结果为0.64%、0.65%、1.60%，均在2.0%以内；湿法消解法结果为3.08%、2.80%、4.94%，均大于2.0%。分别对GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357进行了准确度的测定，两种方法测定结果均符合要求。微波消解各样品的准确度与精密度较湿法消解高。具体如表3、表4所示。

表3 微波消解法-大米粉质控标准物质总砷检测结果

表4 湿法消解法-大米粉质控标准物质总砷检测结果

2.3 加标回收率

分别对GBW(E)100349、GBW(E)100350、GBW(E)100357加入总砷的标准溶液。用微波消解法进行前处理测定样品的回收率，如表5所示，回收率为94%～106%。用湿法消解进行前处理测定样品的回收率，如表6所示，回收率为81%～86%。微波消解各样品的回收率高于湿法消解法。

表5 微波消解法-大米粉质控标准物质总砷的加标回收率

表6 湿法消解法-大米粉质控标准物质总砷的加标回收率

2.4 显著性检验

本试验采用两种不同的前处理方法对同一样品进行测定，可通过F检验法来检验和判断两组数据之间是否存在显著差异。如表7所示，分别计算两种方法的方差得出统计量方差比F，查F分布表的临界值F0.05,(2,2)=19.00，三个样品的F值均小于F0.05,(2,2)，说明差别不显著，两种方法测定精密度一致。说明可采用微波消解法对大米样品进行前处理进而测定其总砷含量。

表7 两种方法的显著性检验结果

2.5 与GB5009.11—2014第一篇第二法湿法消解法比较

根据GB 5009.11—2014第一篇第二法试验可知，湿法消解耗酸量大，酸的种类较多且危险性高，其消解时间长需反复消解；微波消解耗酸量少且只需5 h左右就能完成；两种方法的方法检出限均小于0.01 mg/kg。具体如表8所示。

表8 两种方法试剂消耗及时间、方法检出限比较表

3 结论

相比国家标准GB 5009.11—2014总砷第二法湿法消解，微波消解法仪器自动化程度高，前处理操作简单快速并安全；酸消耗量较少，种类单一，试剂污染小；可进行大批量处理，检测结果准确度、精密度和回收率比湿法消解高。湿法消解前处理耗酸量大，产生大量酸雾，污染实验室环境，损害检验员健康；消化中加入高氯酸，增加了爆炸的可能性；实验过程还需专人看护，观察溶液颜色，防止碳化；各样品间消化进度较难控制，平行样之间精密度较差，但两种方法测定结果差别不显著。