王亮华， 许伟航， 傅平丰, 郭学辉， 李根， 徐承焱

1.北京科技大学 土木与资源工程学院，北京 100083；

2.华北地质勘查局 五一四地质大队，河北 承徳 067000

引 言

苯胺黑药是硫化矿的优良捕收剂，多用于铜铅锌硫化矿浮选，但毒性强，生化降解和自然降解效率低，排放于环境中对人类和生物构成严重的威胁[1,2]。苯胺黑药降解的方法有自然降解法[3]、生化法[4]、混凝沉淀法[5]、光催化法[6]、化学氧化法[7]和臭氧氧化法[8]等。臭氧氧化法具有降解效率高、无二次污染、操作简便等优点，并可提高浮选废水的可生化性[9-10]。因此，臭氧氧化法处理硫化矿浮选废水应用前景好，但此工艺易受废水pH值、金属离子和自由基淬灭剂的影响[11]。实际浮选废水存在多种阴离子和金属阳离子，对臭氧氧化浮选药剂能产生抑制或增强作用，如CO32-和HCO3-是羟基自由基(·OH)的淬灭剂，会降低臭氧氧化效率；而Fe3+和Cu2+等过渡金属离子是臭氧分解的催化剂，能强化臭氧氧化[12]。但已报道的臭氧氧化浮选药剂研究多以纯水配置出模拟浮选废水，研究浮选药剂降解效率和产物生成规律，但没有考虑共存离子对臭氧氧化浮选药剂的影响，缺少对处理实际浮选废水的指导意义。

本文研究了浮选废水中共存离子(阴离子和金属阳离子)对臭氧氧化苯胺黑药的效率和矿化行为的影响，测定降解后TOC、SO42-、NO3-和PO43-浓度，探究共存离子对臭氧氧化苯胺黑药矿化率的影响，以LC-MS分析鉴定有机中间产物，研究Fe3+强化臭氧氧化苯胺黑药的机理。

1 试验部分

1.1 试验药剂及仪器

苯胺黑药购自株洲选矿药剂厂，其它化学药剂如碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠等均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验主要仪器有臭氧发生器(SW-004，青岛维斯特电子净化设备有限公司)、紫外分光光度计(UV-5500PC，上海精密仪器仪表有限公司)、智能消解仪(6B-9，江苏盛奥华环保科技有限公司)、离子色谱仪(792 BASICIC，瑞士万通中国有限公司)、液相色谱质谱联用仪(AQUITY/UPLC/Q-TOF micro，日本岛津公司)。

1.2 臭氧氧化苯胺黑药的试验过程

臭氧氧化苯胺黑药的试验装置主要由臭氧发生器、流量计、圆柱形反应器、取样阀、臭氧吸收瓶组成[13]。圆柱形反应器高1 150 mm，内径50 mm，有效容积为2 L，底部用多孔玻璃板分配臭氧气体。用去离子水先配制出100 mg/L的苯胺黑药溶液2 L，试验时加入某种离子药剂，离子浓度为10 mg/L，溶液初始pH为10.0，加入圆柱反应器后启动臭氧发生器通入臭氧气体，臭氧投加量为2.08 mg/(min·L)，降解时间为180 min。按设定时间取样分析，测定水样中COD、TOC、SO42-、NO3-和PO43-浓度，用LC-MS分析测定降解60 min后的有机中间产物。

1.3 分析方法

苯胺黑药溶液的COD值采用快速消解紫外分光光度法(HJ 828—2017)测定，特征波长为230 nm。TOC采用非色散红外线吸收法(GB 13193—91)测定，水样中SO42-、 NO3-和PO43-浓度使用离子色谱法测定，有机中间产物以LC-MS法分析鉴定。

2 结果与讨论

2.1 阴离子对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响

考察了浮选废水中常见共存阴离子(CO32-、S2-、HCO3-、PO43-、Cl-和 SO42-)对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响，结果如图1所示，可见，CO32-、HCO3-、PO43-和S2-对臭氧氧化苯胺黑药的COD去除有明显抑制作用，而Cl-与SO42-几乎没有影响。CO32-

图1 共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响Fig. 1 Effect of coexisting anions on COD removal rate of AAF by ozonation

离子的抑制作用最强，降解180 min后COD去除率仅为59.18%，比单一臭氧氧化COD去除率低7.73个百分点。臭氧氧化苯胺黑药符合准一级反应动力学，动力学拟合结果见表1，可见，当有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-存在时，会降低臭氧氧化苯胺黑药效率，特别是有10 mg/L的CO32-和HCO3-存在，降解速率常数已降低到0.0051和0.0056 min-1。共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药的抑制作用顺序为：CO32->S2->HCO3->PO43-, Cl-与SO42-几乎没有抑制作用。

表1 共存阴离子影响臭氧氧化苯胺黑药COD去除的动力学方程Table 1 Kinetic equations of COD removal in the ozonation of AAF by adding coexisting anions

臭氧氧化有两种途径：(1)直接反应：臭氧分子利用自身的强氧化性将有机物氧化；(2)间接反应：臭氧分解产生的羟基自由基(·OH)将有机物氧化。苯胺黑药溶液初始pH值为10.0，呈碱性，臭氧氧化苯胺黑药以间接反应为主，即通过产生·OH来氧化有机物[14]。实际浮选废水中存在大量·OH淬灭剂，能消耗臭氧分解反应产生的·OH自由基，常见的·OH淬灭剂有CO32-、HCO3-、PO43-和腐殖质等[15]。本研究中CO32-、HCO3-和PO43-可与·OH反应，将·OH转化为无氧化能力的OH-，消耗体系中大量·OH自由基，降低臭氧氧化降解苯胺黑药的反应速率。CO32-和HCO3-淬灭·OH自由基的反应为[16]：

·OH+CO32-→CO3·-+OH-

(1)

·OH+HCO3-→ CO3·-+H2O

(2)

S2-是一种还原性物质，S2-可与臭氧和·OH反应，消耗体系中的O3和·OH，降低臭氧氧化苯胺黑药的效率。

2.2 阴离子对臭氧氧化苯胺黑药矿化率的影响

臭氧氧化苯胺黑药会生成多种有机中间产物，有机中间产物最终可矿化成CO32-、SO42-、NO3-和PO43-等无机物，本研究测定了降解后TOC值和SO42-、NO3-及PO43-浓度。图2为苯胺黑药降解后SO42-离子的生成量，可见，延长氧化时间，SO42-浓度不断上升，表明苯胺黑药分子中有机硫已被彻底氧化成SO42-，于溶液中累积起来。共存有HCO3-、CO32-和PO43-的体系，降解3 h后SO42-浓度由初始时0.96 mg/L分别上升到13.91、17.13和18.86 mg/L，但低于单一臭氧氧化的24.39 mg/L，说明HCO3-、CO32-和PO43-均能抑制臭氧将苯胺黑药中有机硫转化为无机硫。降解3 h后，共存有S2-的体系SO42-浓度增高至28.76 mg/L，主要原因是加入的S2-自身被氧化，但从图2可见，反应前150 min时其SO42-浓度仍低于单一臭氧氧化，表明S2-离子对苯胺黑药中有机硫的矿化也有抑制作用。降解3 h后，共存有Cl-与SO42-的体系SO42-浓度与单一臭氧氧化相当，表明Cl-与SO42-对苯胺黑药中有机硫的矿化没有影响。

图2 共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药SO42-离子生成的影响Fig. 2 Effect of coexisting anions on the SO42- generation in ozonation of AAF collector

图3是臭氧氧化苯胺黑药180 min时溶液中TOC、NO3-和PO43-离子浓度。可见，苯胺黑药经单一臭氧氧化180 min后TOC降至25.41 mg/L，与共存有Cl-和SO42-的体系中TOC浓度相当；但是，对于共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-的体系，降解180 min后TOC值增至28.72、29.06、27.02和26.76 mg/L，均高于单一臭氧氧化的TOC值，表明共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-离子，苯胺黑药溶液中会残留更多有机中间产物，导致更高的TOC值。

图3 共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药TOC、NO3-和PO43-浓度的影响Fig. 3 Effect of coexisting anions on the concentrations of TOC, NO3-and PO43- in ozonation of AAF collector

本研究通过测定降解后TOC值和SO42-、NO3-及PO43-浓度，计算苯胺黑药分子中有机碳、硫、氮和磷的矿化率，来评价苯胺黑药的矿化行为。苯胺黑药中有机碳的矿化率(γc)按式(3)计算：

(3)

式(3)中，TOC0与TOCt为苯胺黑药的初始时和降解tmin时的TOC浓度。有机硫、氮和磷的矿化率按式(4)计算：

(4)

式(4)中，γ为苯胺黑药分子中有机硫(氮或磷)的矿化率，n为苯胺黑药分子中S(N或P)原子数，Manion为SO42-(NO3-或PO43-)的分子量，Canion(mg/L) 为SO42-(NO3-或PO43-)浓度，C0(mg/L) 为苯胺黑药初始浓度。

共存阴离子对苯胺黑药有机碳、硫、氮和磷的矿化率的影响见表2，可见，对于共存有HCO3-、CO32-、S2-和PO43-的体系，有机碳、硫、氮和磷的矿化率均有所降低，表明这些阴离子能明显抑制苯胺黑药的矿化。但是，Cl-和SO42-对有机碳、硫、氮和磷的矿化率影响不大。在6种阴离子中，HCO3-对苯胺黑药中有机硫、氮和磷元素矿化的抑制作用最强，而CO32-对有机碳矿化抑制作用最强。

表2 共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药有机碳、硫、氮和磷的矿化率影响Table 2 Effect of coexisting anions on the mineralization rates of C, S, N and P in AAF molecule by the ozonation

2.3 金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响

考察了浮选废水中常见共存金属阳离子(Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+和Zn2+)对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响，结果如图4所示。可见，6种金属阳离子均对臭氧氧化苯胺黑药的COD去除有增强作用，其中，Fe3+共存时增强作用最明显，降解180 min后COD值由初始时的106.93 mg/L下降到22.79 mg/L，COD去除率达到77.69%，比单一臭氧氧化的COD去除率提高了11.78个百分点；共存有其它金属阳离子的体系，其COD去除率均较单一臭氧氧化提高0.88～8.91个百分点。金属阳离子催化臭氧氧化苯胺黑药的反应符合准一级反应动力学，动力学拟合后的结构见表3，金属阳离子共存均能强化臭氧氧化苯胺黑药，特别是10 mg/L的Fe3+共存时，苯胺黑药的降解速率常数由0.006 1 min-1提高到0.007 4 min-1；本研究中，6种金属阳离子强化苯胺黑药降解的顺序为：Fe3+>Cu2+>Pb2+>Ca2+≈Mg2+>Zn2+，Fe3+、Cu2+和Pb2+的增强作用明显，但Zn2+共存对苯胺黑药降解影响不大。

图4 金属离子对臭氧氧化苯胺黑药COD去除率的影响Fig. 4 Effect of metal ions on COD removal rates of AAF by ozonation

表3 金属阳离子影响臭氧氧化苯胺黑药COD去除的动力学方程Table 3 Kinetic equations of the COD removal in the ozonation of AAF by adding metallic ions

过渡金属离子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mn2+等是均相催化臭氧氧化的催化剂[17]，因此，硫化矿浮选废水中有种金属离子多为催化臭氧氧化的催化剂，对有机浮选药剂降解影响较大。过渡金属离子的均相催化臭氧氧化主要通过加快臭氧链式分解反应，生成更多的·OH，提高臭氧氧化有机物的效率[18]，以Fe3+为例，Fe3+离子催化臭氧分解形成·OH的反应式为[19]:

Fe3++O3+H2O→FeO2++·OH+H++O2

(5)

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

(6)

此外，过渡金属离子还能与苯胺黑药生成更易降解的金属有机络合物，但不同的金属有机络合物被臭氧氧化的难易程度不同，影响到过渡金属离子对臭氧氧化苯胺黑药催化能力的强弱[20]。对于Fe3+、Cu2+、Pb2+和Zn2+催化臭氧氧化苯胺黑药的增强作用可用以上机理解释，但Ca2+和Mg2+对臭氧氧化苯胺黑药的促进作用，则是Ca2+和Mg2+能与降解产生的CO32-和HCO3-离子反应生成碳酸盐沉淀，消耗了这些·OH淬灭剂，进而增加体系中·OH浓度，强化臭氧氧化苯胺黑药反应。

2.4 金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药的矿化行为的影响

图5是金属阳离子催化臭氧氧化苯胺黑药时SO42-生成情况，可见，降解3 h后，共存有Fe3+、Cu2+和Zn2+的体系中SO42-浓度分别达到了30.03、29.37和28.25 mg/L,比单一臭氧氧化的SO42-浓度(24.39 mg/L)分别提高了8.15、7.20和5.47个百分点，说明Fe3+、Cu2+和Zn2+对苯胺黑药有机硫的矿化有明显促进作用。但是，共存有Pb2+、Ca2+和Mg2+的体系SO42-浓度增加幅度较小，表明Fe3+、Cu2+和Zn2+对臭氧氧化苯胺黑药有机硫转化为无机硫的能力比Pb2+、Ca2+和Mg2+强。

图5 金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药SO42-离子生成的影响Fig. 5 Effect of metal ions on the SO42- generation in ozonation of AAF collector

图6是金属阳离子催化臭氧氧化苯胺黑药180 min后TOC及NO3-、PO43-的浓度。由图6(a)可见，与单一臭氧氧化相比，共存有Fe3+、Cu2+和Pb2+的体系降解180 min时，TOC值从25.07 mg/L(单一臭氧氧化)分别下降到21.74、22.33和22.91 mg/L，其中，以Fe3+对TOC降低最为明显；但是，共存有Zn2+、Ca2+和Mg2+的体系，与单一臭氧氧化相比，TOC值降低幅度较小。从图6(b)可见，金属阳离子均能强化有机氮转化为NO3-，其中，共存Fe3+后NO3-浓度增加了5.81 mg/L。如图6(b)所示，有金属阳离子共存的体系PO43-浓度均较单一臭氧氧化低，主要原因是金属阳离子能与PO43-反应，生成难溶磷酸盐，导致游离态PO43-浓度较低，因此不能说明金属阳离子会抑制苯胺黑药有机磷的矿化。表4是金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药有机碳、硫、氮和磷矿化率的影响，可见，共存Fe3+对增加有机碳、硫和氮的矿化率最为明显，与单一臭氧氧化相比，有机碳、硫和氮的矿化率分别提高了9.15、8.15和13.00个百分点。在6种金属阳离子中，Ca2+和Mg2+对增强臭氧氧化苯胺黑药的矿化作用影响不明显，但是Fe3+、Cu2+和Pb2+对臭氧氧化苯胺黑药的矿化过程具有明显的增强作用，体现出较强的均相臭氧催化性能。

图6 金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药180 min时TOC、NO3-和PO43-浓度的影响Fig. 6 Effect of metal ions on the concentrations of TOC, NO3- and PO43- at 180 min in ozonation of AAF collector

表4 金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药有机碳、硫、氮和磷矿化率的影响Table 4 Effect of metallic ions on the mineralization rates of C, S, N and P in AAF molecule by ozonation

2.5 Fe3+对臭氧氧化苯胺黑药中间产物生成的影响

为探究Fe3+共存对臭氧氧化苯胺黑药中间产物生成的影响，采用LC-MS对苯胺黑药降解生成的有机中间产物进行定性鉴定。Fe3+/O3体系降解苯胺黑药60 min 时的LC-MS 总离子色谱图如图7所示，生成的有机中间产物列于表5中，可见，在Fe3+/O3体系中，苯胺黑药降解60 min后，生成的有机中间产物种类较少，主要产物是苯胺，此外含少量对氨基苯酚与佐勒汀。

图7 Fe3+/O3体系降解苯胺黑药60 min时LC-MS总离子色谱图Fig. 7 LC-MS total ion chromatogram of AAF solutions degraded by the Fe3+/O3 at 60 min

表5 Fe3+/O3体系降解苯胺黑药60 min时的有机中间产物Table 5 Organic by products generated from the AAF degraded by the Fe3+/O3 at 60 min

单一臭氧氧化降解苯胺黑药60 min 时LC-MS 总离子色谱图如图8所示，生成的有机中间产物列于表6中，可见，单一臭氧氧化苯胺黑药生成的有机中间产物种类多，特别是含苯环的有机物较多，主要的降解产物有苯胺和对氨基苯酚，还有甲基萘、2-甲基蒽、2-苯基环已酮等多环难降解有机物。与Fe3+/O3体系相比，单一臭氧氧化体系生成的有机中间产物种类多，特别是生成不少含苯环的中间产物，提示可能出现一些毒性比苯胺黑药更强的中间产物。因此，投加Fe3+构建出Fe3+/O3降解体系，可强化有机中间产物的再氧化，提高苯胺黑药中有机碳的矿化率，大幅减少有机中间产物的生成，降低废水毒性。

图8 单一臭氧氧化苯胺黑药60 min时LC-MS总离子色谱图Fig. 8 LC-MS total ion chromatogram of AAF solutions degraded by sole O3 at 60 min

表6 单一臭氧氧化苯胺黑药60 min 时有机中间产物Table 6 Organic by products generated from the AAF degraded by sole O3 at 60 min

3 结论

(1)有离子共存时臭氧氧化苯胺黑药的COD去除符合准一级反应动力学，按降解速率常数排序，共存阴离子对臭氧氧化苯胺黑药的抑制作用顺序为：CO32->S2->HCO3->PO43->SO42->Cl-,共存金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药的增强作用顺序为：Fe3+>Cu2+>Pb2+> Ca2+≈Mg2+>Zn2+。

(2)在共存阴离子中，CO32-、S2-、HCO3-和PO43-对臭氧氧化苯胺黑药有机碳、硫、氮和磷的矿化起抑制作用，其中，CO32-和HCO3-对苯胺黑药矿化抑制作用最强，而SO42-和Cl-对苯胺黑药矿化影响不大。

(3)共存金属阳离子对臭氧氧化苯胺黑药有机碳、硫和氮的矿化均能起增强作用，其中以Fe3+的臭氧催化能力最强，可显著强化苯胺黑药中有机碳、硫和氮的矿化。

(4)在臭氧氧化苯胺黑药过程中，Fe3+共存可强化有机中间产物的再氧化，大幅减少有机中间产物的种类，特别是减少含苯环产物的生成。